陶瓷芯塊總氣體含量測量對比分析

王西 李姣姣 吳躍斌 陳誠

(中核四〇四有限公司 甘肅酒泉 735000)

在陶瓷燃料芯塊制造時(shí)，技術(shù)條件中規(guī)定了每克樣品（重金屬）氣體含量標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)是判定芯塊合格與否的關(guān)鍵參數(shù)之一，芯塊氣體含量不合格將嚴(yán)重影響入堆安全性。

國內(nèi)陶瓷芯塊總氣體測量研究經(jīng)驗(yàn)不足，與國際先進(jìn)水平差距較大。目前，國內(nèi)測定陶瓷芯塊總氣體含量的方法只有《二氧化鈾芯塊中總氣體量的測定》（EJ/T 897-2016）標(biāo)準(zhǔn)[1]測定UO2芯塊中總氣體和HVE-GC法測定陶瓷芯塊總氣體含量，但在MOX芯塊領(lǐng)域缺乏研究與應(yīng)用。

某項(xiàng)目建設(shè)緊迫，急需落定陶瓷芯塊總氣體測量方法，鑒于此，迫切需要開展陶瓷芯塊總氣體測量方法研究。

國外對《反應(yīng)堆級混合物氧化芯塊中氣體總量的測定》（ASTM C698）標(biāo)準(zhǔn)方法（以下簡稱“ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法”）進(jìn)行了改進(jìn)，主要沿用了該標(biāo)準(zhǔn)的高溫真空提取部分，通過改進(jìn)總氣體測量部分，形成了多種總氣體測量方法。目前，國際上較為先進(jìn)的兩種總氣體測量方法是熱真空提取-質(zhì)譜法（以下簡稱“HVE-MS”）、熱真空提取-氣相色譜法（以下簡稱“HVE-GC”），其測量精度較ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法高。該文對陶瓷芯塊總氣體測量的方法進(jìn)行了比較，提出了一些個(gè)人看法，為陶瓷芯塊總氣體測量提供一定的借鑒。

圖1 MC芯塊總氣體隨溫度釋放曲線圖（30 min）

1 國內(nèi)外陶瓷芯塊總氣體測量調(diào)研

各國對陶瓷芯塊總氣體測量如表1所示，ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法已于2016年廢止[1-2]。通過比較，表1中所有陶瓷芯塊總氣體測量均沿用了ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法的高溫提取部分，其不同之處在于氣體成分的測量[3-4]。國內(nèi)外對質(zhì)譜法和氣相色譜法定性、定量測量氣體的設(shè)備相對為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，相關(guān)研究與應(yīng)用已經(jīng)十分成熟，影響陶瓷芯塊總氣體測量的關(guān)鍵在于前序封閉氣體真空提取部分，主要表現(xiàn)在與樣品接觸材質(zhì)、加熱溫度與加熱時(shí)間等方面[5-7]。

表1 各國陶瓷芯塊測定總氣體含量方法表

2 方法比較

2.1 加熱部分

2.1.1 坩堝選用

圖2 與批次1和2二氧化鈾芯塊的氣體總體積與加熱溫度變化關(guān)系圖

不同國家對裝載芯塊的坩堝選用不一，分別為鎢、鉭、鉑銠、石墨、鉬、氧化鋁材質(zhì)。因鉭在高溫下對CO吸附的親和力增強(qiáng)，加熱過程中將吸附95%的CO[5]，且氧化鋁正常使用溫度基本在1 600 ℃以下。因此在總氣體測量過程中，應(yīng)避免使用鉭材質(zhì)。

2.1.2 樣品加熱溫度

除印度MC芯塊和中國UO2芯塊外，國際上對陶瓷芯塊總氣體含量測量加熱溫度均在1 600 ℃～1 700 ℃之間。

值得注意的是，SAYIY S等人通過模擬研究MC芯塊得出，在1 000 ℃下，樣品加熱30 min 測得氣體量保持穩(wěn)定狀態(tài)，以氫為主要成分。然而，在1 000 ℃以上，芯塊制造過程中殘留的雜質(zhì)元素發(fā)生反應(yīng)使氣體含量呈指數(shù)增加，主要是CO；在陶瓷芯塊制作過程中，會(huì)留存氧雜質(zhì)（3 000～6 000 μg/g）；氧氣將與碳化物反應(yīng)，釋放出CO，1 000 ℃以上釋放的氣體是反應(yīng)產(chǎn)物，而不是滯留氣體，混合碳化物芯塊表現(xiàn)尤為明顯[6]。

VEGA O 等人[4]通過研究UO2芯塊得出：CO、N2、CO2在1 000 ℃時(shí)完全釋放，而氫氣則是在1 500 ℃～1 700 ℃時(shí)釋放，氫氣是氣體混合物中的主要成分。需要滿足1 700 ℃的加熱溫度。

該部分在報(bào)道中出現(xiàn)分歧，我國相關(guān)領(lǐng)域研究也不盡充分，需進(jìn)一步研究H2的釋放溫度，探究加熱溫度范圍及加熱溫度的合理性。但值得確定的是，O2與碳元素的存在勢必會(huì)在高溫下發(fā)生反應(yīng)，影響總氣體含量測量，MC 芯塊碳含量高，O2對總氣體釋放的影響更大。同時(shí)，這有助于重新審視我國核燃料總氣體含量的指標(biāo)及加熱溫度設(shè)定的意義。此外，氣體取樣裝置加熱部分多為石英管，高溫使用下消耗量大；元件入堆正常運(yùn)轉(zhuǎn)溫度最高為鈉冷堆530 ℃左右[8]，不同陶瓷芯塊測定總氣體含量時(shí)加熱的最高溫度的必要性待考究。

2.1.3 加熱時(shí)間

在圖3 中，圖（a）為在1 000 ℃下，MC 芯塊20 min釋放完畢，圖（b）為在1 650 ℃下，MOX 芯塊10 min 釋放完畢，圖（c）為在1 650 ℃下，DDUO2芯塊30 min左右時(shí)完全釋放，其他陶瓷芯塊總氣體測量方法的加熱時(shí)間也不少于10 min。即便研究對象和研究溫度不同，根據(jù)釋放規(guī)律來看，依然有比較意義。顯然，加熱溫度不足10 min 對氣體是否完全釋放是有重要影響的，我國對陶瓷芯塊總氣體的加熱時(shí)間需進(jìn)一步研究提高[6-7]。

圖3 陶瓷芯塊總氣體隨時(shí)間釋放圖

2.2 總氣體測量

氣相色譜儀和質(zhì)譜儀在國內(nèi)外已是十分成熟的設(shè)備，在分析領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[9]。根據(jù)報(bào)道，HVE-GC 法和HVE-MS 法既可以滿足總氣體含量分析，又可以滿足氣體成分分析，其測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以下；而該文中提及的其他測量方法只可滿足總氣體含量分析，其測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以上。

經(jīng)對比分析，陶瓷芯塊封閉氣體成分不盡一致，但H2均為主要成分，這也體現(xiàn)了芯塊氣體成分與燒結(jié)氣氛有關(guān)。除上述氣體成分外，其他成分極微量，可忽略不計(jì)或引用實(shí)驗(yàn)綜合后的限值。

表2 不同國家芯塊總氣體主要成分

查閱標(biāo)準(zhǔn)，如用氣相色譜法滿足以上氣體的精確測量，需同時(shí)配備5? 分子篩填充柱（N2、O2、CO、CH4，柱溫100 ℃）、PLOT-Q 分離柱（CO2，溫40 ℃）、Al2O3填充柱（H2，柱溫-196 ℃）和TCD 檢測器，He 作為載氣。不同國家對微量氣體種類測量不盡一致，若要求全面滿足氣體定性定量測量，需充分考慮分離柱的選擇。

無機(jī)質(zhì)譜法目前形成了比較完整的分析方法和測試體系，可分析幾乎元素周期表的所有元素，分析全面，如果對氣體敏感系數(shù)和裂解模式把握較好，可以獲得更可觀的測量結(jié)果。操作時(shí)應(yīng)注意影響氣體靈敏度的因素包括氣體的分子質(zhì)量、電子碰撞離子源的特征（燈絲電流、電子能量、電子電流）、氣體的電子密度、聚焦用離子的加速能量、真空泵的抽氣速度等。

綜合得出，HVE-GC 法和HVE-MS 法均是對芯塊總氣體測量的較為先進(jìn)的測量方法。從費(fèi)用角度分析，氣相色譜儀多比質(zhì)譜儀購置費(fèi)用低，即HVE-GC法更經(jīng)濟(jì)[10-13]。

3 結(jié)語

為了避免CO 被吸附的可能性，坩堝材質(zhì)盡量避免鉭材質(zhì)。進(jìn)一步研究H2在陶瓷芯塊中的釋放溫度及芯塊加熱最佳溫度是必要的，在滿足檢測要求的前提下，適當(dāng)降低熱提取溫度有利于降低裝置成本。為確保陶瓷芯塊氣體釋放完全，加熱時(shí)間建議不得少于10 min；對于《二氧化鈾芯塊中總氣體量的測定》（EJ/T 897-2016）中的總氣體測量裝置，需要進(jìn)一步探究增加加熱時(shí)間對陶瓷芯塊總氣體釋放量的影響程度。HVE-GC法和HVE-MS法均是對芯塊總氣體測量的較為先進(jìn)的測量方法。從費(fèi)用角度分析，HVE-GC 法更經(jīng)濟(jì)。