化學(xué)計量學(xué)結(jié)合中紅外光譜的濃香型白酒分類研究

周瑞，陳曉明*，張莉麗，張良，許德富，張宿義，代小雪， 毛洪川，謝菲，代漢聰，宋艷，郭佳，陳雯月

1(西南科技大學(xué) 生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽，621000)2(瀘州老窖股份有限公司，四川 瀘州，646000) 3(四川省綿陽市豐谷酒業(yè)有限責(zé)任公司，四川 綿陽，621000)

濃香型白酒作為我國特有的傳統(tǒng)固態(tài)蒸餾酒，在漫長的發(fā)展過程中形成了獨具匠心的釀造工藝及酒體風(fēng)格，在世界范圍內(nèi)受到了廣大白酒消費者的一致好評[1]。白酒酒度是酒體是否達(dá)標(biāo)的判定條件之一，在GB/T 10345—2007《白酒分析方法》中，對于酒度的測定主要有酒精計法和密度計法，整個檢測過程需要人工采樣以及肉眼目測后再查表換算，較為煩瑣。在檢測一線如何對大批量酒樣進(jìn)行快速地判別對酒度的真實性鑒定具有重大意義[2]。白酒品牌是消費者對產(chǎn)品標(biāo)識的第一概念，也是白酒企業(yè)的生存之本，但一些不良商家常常以次充好，這對相關(guān)企業(yè)造成巨大困擾。因此，為了保證消費者與企業(yè)的共同利益，實現(xiàn)對不同品牌白酒的無損檢測是十分必要的。

紅外光譜分析技術(shù)因其具有無損、高效、可實時在線分析等特點，已被廣泛應(yīng)用于白酒內(nèi)在品質(zhì)指標(biāo)的定量分析以及白酒品牌的鑒識之中[3-4]。近、中紅外光譜皆有映現(xiàn)有機物分子振動信息的功能，但大多數(shù)典型官能團(tuán)的振動峰都位于中紅外區(qū)，其波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，具有吸收強度大、信息易提取以及分子選擇性好等優(yōu)點[5]。近年來，中紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)手段在判別分析中取得了一系列研究進(jìn)展，XIAO等[6]基于中紅外光譜結(jié)合偏最小二乘判別分析(partial least squares discrimination analysis，PLS-DA)對2種牛奶進(jìn)行識別，正確率達(dá)95.2%。PEI等[7]也利用中紅外光譜結(jié)合PLS-DA和隨機森林對196份野生云南蘑菇的產(chǎn)地進(jìn)行追溯，鑒別正確率為100%?；谥屑t外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)可對光譜信息進(jìn)行有效提取并建立模型，且辨別效果較好，但在當(dāng)前研究中卻鮮有將中紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對白酒的品牌、香型、酒度和產(chǎn)地等進(jìn)行識別。

本研究基于中紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)手段對不同酒度和品牌的濃香型白酒進(jìn)行判別分析，采用平滑濾波(Savitzky-Golay, S-G)和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(standard normal variate, SNV)方法對光譜進(jìn)行預(yù)處理，選擇主成分分析比較光譜預(yù)處理效果后，再結(jié)合蚱蜢算法優(yōu)化支持向量機(grasshopper optimization algorithm-support vector machine, GOA-SVM)和誤差反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(back-propagation artificial neural network, BP-ANN)為濃香型白酒品牌鑒別以及酒度鑒定提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗選擇由瀘州老窖公司提供的不同酒度濃香型酒樣以及市場購買的不同品牌濃香型酒樣，樣品信息如表1所示。

表1 濃香型白酒樣品Table 1 The detail of the strong-flavor Baijiu samples

1.2 儀器與設(shè)備

IR Spirit傅里葉變換衰減全反射中紅外光譜儀，日本島津公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 中紅外光譜采集

本次試驗在(20±2)℃下進(jìn)行，提前0.5 h打開儀器進(jìn)行預(yù)熱后，設(shè)置中紅外儀器參數(shù)：測定模式：透過率；掃描次數(shù)32；分辨率8 cm-1；波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。將酒樣置于ATR附件上，以空氣作為參比，扣除大氣背景影響。為了減少因試驗操作而導(dǎo)致的誤差，要保證環(huán)境的干燥，每測試完1個酒樣，要擦拭干凈。酒樣經(jīng)平行測定3次后，取3次光譜的平均值作為酒樣的最終光譜數(shù)據(jù)，每條原始光譜記錄了1 263個透過率值。

1.3.2 光譜預(yù)處理

采集的原始光譜數(shù)據(jù)包含由其他因素所產(chǎn)生的各種干擾信號，在創(chuàng)建定性定量模型之前，進(jìn)行光譜預(yù)處理能夠消除無關(guān)信息的干擾并提取物質(zhì)的有效信息，對后續(xù)建立模型的精度具有重大影響。S-G是通過多次測量光譜信息數(shù)據(jù)求平均值來減低隨機誤差和提高信噪比的方法，SNV方法被用于消除因樣品粒徑大小分布不均勻所導(dǎo)致的光譜差異[8]。本次試驗將平滑的窗口大小設(shè)置為21，分別基于S-G與SNV方法對光譜進(jìn)行預(yù)處理，并根據(jù)不同樣品選擇其最適光譜預(yù)處理方法后再進(jìn)一步進(jìn)行判別分析。

1.3.3 樣本集的劃分

采用Kennard-Stone方法根據(jù)不同樣品間的歐氏距離將建模酒樣按7∶3劃分為訓(xùn)練集和測試集，在構(gòu)建BP-ANN的模型過程中，測試集還將被劃分為驗證集，占總樣本數(shù)的15%。

1.3.4 主成分分析

主成分分析作為化學(xué)計量學(xué)中分析中紅外光譜數(shù)據(jù)的常見方法之一，其核心思想是利用方差最大原則，對光譜數(shù)據(jù)多個自變量進(jìn)行線性擬合，將高維的數(shù)據(jù)映射到低維的空間中，并期望在所投影的維度上數(shù)據(jù)的方差最大，以此使用較少的數(shù)據(jù)維度，但同時保留較多的原數(shù)據(jù)點的特性[9]。經(jīng)主成分分析后得到各成分的累積貢獻(xiàn)率，在此基礎(chǔ)上，繪制基于前3個主成分的各類型酒樣聚類圖。

1.3.5 GOA-SVM

GOA是一種新型的元啟發(fā)式算法，由SAREMI等[10]于2017年提出，該算法具有很強的全局搜尋能力和局部探尋能力，擁有算法簡單、利于實現(xiàn)和配制參數(shù)少等優(yōu)點[11]。支持向量機能很好的預(yù)防欠學(xué)習(xí)與過學(xué)習(xí)的發(fā)生，在解決實際問題中屬于較好的化學(xué)計量學(xué)方法之一，臺灣大學(xué)林智仁等開發(fā)了支持向量機的訓(xùn)練與預(yù)測工具箱——LIBSVM 3.24，此處基于該工具箱進(jìn)行判別分析。

在本次研究中，分別將LZLJ 38%vol、45%vol、52%vol、73%vol的酒樣標(biāo)簽設(shè)置為“1”“2”“3”“4”，以便于后續(xù)判別分析模型的建立，創(chuàng)建模型的流程如圖1所示。

圖1 構(gòu)建GOA-SVM判別分析模型流程圖Fig.1 Flow chart of establishing GOA-SVM discriminant analysis model

采用GOA算法進(jìn)行支持向量機參數(shù)尋優(yōu)后，構(gòu)建GOA-SVM模型，設(shè)置其最大迭代次數(shù)為100，種群大小為20，c的優(yōu)化范圍為10-5～103，g的優(yōu)化范圍為10-5～103，交叉驗證折數(shù)為5，選擇徑向基核函數(shù)。使用MATLAB R2018b中Mapminmax函數(shù)對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化，將數(shù)據(jù)范圍映射至[0,1]。

1.3.6 誤差反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

構(gòu)建BP-ANN模型時，傳遞函數(shù)使用purelin，訓(xùn)練次數(shù)設(shè)置為1 000次，學(xué)習(xí)速率設(shè)置為0.01，動量因子設(shè)置為0.01，最小性能梯度設(shè)置為1e-6，最高失敗次數(shù)設(shè)置為6，使用MATLAB R2018b中Mapminmax函數(shù)對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，將數(shù)據(jù)范圍映射至[-1,1]。

如圖2所示，在本研究中BP-ANN的結(jié)構(gòu)包含1 263個輸入，3個輸出，10個隱含層。不同品牌酒樣的透過率值所形成的1 263×50的數(shù)據(jù)矩陣作為BP-ANN的輸入層神經(jīng)元，將“1”，“2”和“3”分別設(shè)置為“LZLJ 52%vol”“FG 52%vol”和“WLY 52%vol”的標(biāo)簽后作為BP-ANN的輸出層神經(jīng)元。

圖2 BP-ANN模型結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the structure of the BP-ANN model

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用MATLAB R2018b軟件自編的S-G和SNV方法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理后，再構(gòu)建GOA-SVM與BP-ANN模型進(jìn)行判別分析，Origin 2021進(jìn)行主成分分析并繪制聚類圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 原始光譜分析

由于各酒樣中水分以及微量有機成分的不同，造成中紅外光譜存在一定的差異，這為白酒的分類鑒別提供了良好的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。為進(jìn)一步解析不同類型酒樣的原始光譜特征，分別對各類酒樣的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平均，得到6條不同類型濃香型白酒的平均光譜，如圖3所示。2 981、1 654、1 046 cm-1等附近有特征峰，不同酒樣特征峰的透過率值大小存在明顯差異，可對部分酒樣進(jìn)行區(qū)分，但在諸如2 000～1 200 cm-1等波數(shù)范圍之間，還是很難通過光譜圖對不同酒樣進(jìn)行分類。與此同時，原始光譜中存在較為明顯的譜峰堆疊等現(xiàn)象，需對光譜做進(jìn)一步處理。

圖3 平均后光譜Fig.3 Spectrum after averaging

2.2 光譜預(yù)處理

由圖4可知，經(jīng)S-G處理后的光譜在4 000～3 600 cm-1和2 400～1 200 cm-1等波數(shù)范圍間較原始光譜得到了良好的區(qū)分，且經(jīng)S-G處理后的全光譜差異性較SNV更為明顯，二者的高頻噪聲和譜峰堆疊等現(xiàn)象都得到改善。直接用肉眼觀察光譜預(yù)處理的效果雖具有一定的合理性，但卻帶有人為主觀的因素，可能導(dǎo)致錯誤地評判光譜預(yù)處理效果，于是需要結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對預(yù)處理的好壞做進(jìn)一步分析比對[12]。

a-S-G處理后光譜；b-SNV處理后光譜圖4 光譜預(yù)處理效果Fig.4 Spectral preprocessing effect

2.3 基于光譜預(yù)處理的主成分分析

如圖5所示，繪制不同酒度以及不同品牌酒樣基于前3個主成分的三維聚類得分圖，可以看出不同類型濃香型白酒的聚類效果都較好。不同光譜預(yù)處理下PC1、PC2和PC3的累積貢獻(xiàn)率分別達(dá)到了98.3%、97.9%、99.7%和96.1%，這說明前3個主成分能很好地反映整體數(shù)據(jù)集的有效信息。

由圖5-a可知，經(jīng)S-G處理后，僅有LZLJ 45%vol與LZLJ 52%vol可實現(xiàn)100%區(qū)分，其余2類酒樣有部分重疊。由圖5-b可知，經(jīng)SNV處理后，LZLJ 45%vol與LZLJ 73%vol可實現(xiàn)100%區(qū)分，其余2類酒樣的95%置信橢圓幾乎完全重疊，區(qū)分效果很差。因此，針對不同酒度酒樣的光譜數(shù)據(jù)，S-G預(yù)處理效果更好。由圖5-c和圖5-d可知，SNV較S-G處理更好，WLY 52%vol得到區(qū)分。鑒于主成分分析不能完全區(qū)分不同酒度以及不同品牌濃香型白酒，故在選擇最適光譜預(yù)處理方法的基礎(chǔ)上，需進(jìn)一步選擇其他化學(xué)計量學(xué)手段來建立識別不同酒度和不同品牌濃香型白酒的新方法。

a-不同酒度S-G處理后；b-不同酒度SNV處理后；c-不同品牌S-G處理后；d-不同品牌SNV處理后圖5 基于光譜預(yù)處理的主成分分析Fig.5 Principal component analysis based on spectral preprocessing

2.4 基于GOA-SVM的不同酒度濃香型白酒分類

使用GOA智能優(yōu)化算法，基于訓(xùn)練集數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行支持向量機參數(shù)尋優(yōu)。如圖6所示，GOA優(yōu)化算法的收斂速度很快，在c=1 000，g=1e-05時，5折檢驗下訓(xùn)練集的辨別正確率為100%。

因此，基于徑向基核函數(shù)，構(gòu)建c=1 000，g=1e-05的SVM模型后，對4種酒度濃香型白酒的30組測試集數(shù)據(jù)進(jìn)行分類。圖7表明，以S-G處理后的全光譜數(shù)據(jù)作為輸入特征構(gòu)建的GOA-SVM模型，對4種不同酒度濃香型白酒的識別效果極好，測試集分類的正確率可達(dá)100%。

圖7 基于GOA-SVM的不同酒度濃香型白酒分類結(jié)果Fig.7 Classification results of strong-flavor Baijiu with different alcoholic strength based on GOA-SVM

2.5 基于BP-ANN的不同品牌濃香型白酒分類

BP-ANN通過擬合不同品牌酒樣與透過率值間的數(shù)據(jù)來建立判別分析模型，其擬合回歸系數(shù)R值表示輸入特征與輸出類型之間的相關(guān)性[13]。在BP-ANN模型的建立過程中，所有酒樣的70%作為訓(xùn)練集，15%作為驗證集，15%作為測試集。圖8所示的回歸分析展示了輸出類型與實際類型的擬合程度， BP-ANN模型的訓(xùn)練集、驗證集、測試集和總體數(shù)據(jù)集的R值分別為0.999 78、0.999 43、0.994 82和0.999，這表明訓(xùn)練好的模型具有極佳的預(yù)測能力。

圖8 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型回歸曲線Fig.8 Regression curve of BP neural network model

由圖9可知，訓(xùn)練后的BP-ANN模型對測試集酒樣的分類效果很好，預(yù)測值與實際期望值高度吻合，3類品牌白酒的分類正確率達(dá)100%。

圖9 基于BP-ANN的不同品牌濃香型白酒分類結(jié)果Fig.9 Classification results of different brands of strong-flavor Baijiu based on BP-ANN

3 結(jié)論與討論

在中紅外光譜分析研究中，光譜預(yù)處理方式和建模方法的選擇是提高模型預(yù)測精確度的關(guān)鍵，實際處理光譜數(shù)據(jù)時，還可運用智能算法提取最適光譜特征來不斷優(yōu)化與改善預(yù)測模型[14]。本文基于中紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對不同類型濃香型白酒進(jìn)行判別分析，采用S-G平滑與SNV對光譜進(jìn)行預(yù)處理后，再基于主成分分析比較光譜預(yù)處理效果。試驗結(jié)果表明，S-G處理后的光譜數(shù)據(jù)經(jīng)主成分分析對不同酒度酒樣區(qū)分較好，SNV處理則對不同品牌酒樣區(qū)分更好。

在構(gòu)建模型前，按Kennard-Stone算法將優(yōu)化后的光譜數(shù)據(jù)劃分為訓(xùn)練集和測試集后，建立GOA-SVM和BP-ANN分類器。在實際使用過程中，支持向量機通常會聯(lián)合智能優(yōu)化算法，對自身在參數(shù)、核函數(shù)選擇以及使用條件上進(jìn)行尋優(yōu)，以提升分類能力，降低誤差[15]。試驗結(jié)果表明，基于S-G處理后的全光譜數(shù)據(jù)結(jié)合GOA尋優(yōu)算法建立的SVM分類器對不同酒度濃香型白酒的判別正確率為100%。

BP-ANN是一種簡單的前向分層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其通過逆向傳播來更正網(wǎng)絡(luò)中的權(quán)值和閾值，具有極強的自主學(xué)習(xí)能力。基于BP-ANN的3層網(wǎng)絡(luò)原理設(shè)計的非線性分類器原理簡單，實現(xiàn)方便，通過測定酒樣所得光譜數(shù)據(jù)對濃香型白酒進(jìn)行分類屬于典型的非線性問題，BP-ANN對其有很好的預(yù)測分類能力。但BP-ANN中也存在收斂速度過慢，易陷于局部極小和隱含層節(jié)點數(shù)不確定等瑕玷，為克服BP-ANN中的缺陷，在實際應(yīng)用中也可使用一些優(yōu)化算法對BP-ANN中的學(xué)習(xí)速率，動量因子和隱含層節(jié)點數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以加快收斂速度，具體優(yōu)化算法視樣本而定。在本研究中，試驗結(jié)果表明基于SNV處理后光譜結(jié)合BP-ANN分類器可以很好地區(qū)分3種不同品牌濃香型白酒，辨別正確率為100%。

本試驗雖只選取了部分不同酒度、品牌濃香型白酒進(jìn)行建模分析，但相關(guān)試驗結(jié)果仍表明中紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對不同酒度、品牌濃香型白酒的分類鑒別是可行的。在“中國制造2025”、工業(yè)“4.0”等大背景下，涉及白酒的質(zhì)量控制、產(chǎn)地溯源、市場監(jiān)管和售后管理等都將走向信息化和智能化，然而當(dāng)前許多企業(yè)仍習(xí)慣采用傳統(tǒng)的檢測方法，導(dǎo)致相關(guān)便攜式設(shè)備的開發(fā)尚未得到足夠重視。因此，在今后研究中可基于更大的樣本量，著重開發(fā)精確度較高的便攜式中紅外光譜檢測儀并結(jié)合化學(xué)計量學(xué)手段為白酒的產(chǎn)地溯源、酒度鑒定和品牌區(qū)分等提供數(shù)字化方案。