再生微粉泡沫保溫材料的制備及性能研究

姚田帥，田 青，張 苗，祁 帥，王 成，許鴿龍，蔡基偉

(1.河南大學(xué)土木建筑學(xué)院，開封 475004；2.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；3.安徽省建設(shè)領(lǐng)域碳達(dá)峰碳中和戰(zhàn)略研究院，合肥 230601)

0 引 言

無機泡沫保溫材料是一種將氣泡與膠凝材料混合攪拌成型的輕質(zhì)材料，具有密度低、孔隙率高、保溫性能好等特點[1-2]，在建筑圍護(hù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的泡沫保溫材料大多采用普通硅酸鹽水泥進(jìn)行制備[3]，然而水泥的生產(chǎn)過程存在污染嚴(yán)重與耗能巨大等弊端，為了有效降低能源消耗與環(huán)境負(fù)荷，對各種低活性固體廢棄物材料進(jìn)行有效開發(fā)或綜合利用，成為當(dāng)前研究領(lǐng)域關(guān)注的核心與熱點之一。

再生微粉(recycled powder,RP)是廢棄混凝土再生利用時產(chǎn)生的細(xì)小顆粒，其粒徑一般小于0.16 mm[4]，約占廢棄混凝土總量的5%～20%[5-6](如無特殊說明，文中的%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。作為廢棄混凝土所有組分當(dāng)中資源消耗最大、環(huán)境負(fù)荷最重的部分[7]，如何對其進(jìn)行高效再生利用，受到了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。周長順等[8]、Bonavetti等[9]將再生微粉直接作為礦物摻合料用以改善混凝土性能，研究發(fā)現(xiàn)再生微粉的加入會增加混凝土的黏稠程度，延緩凝結(jié)時間，但小摻量范圍內(nèi)對混凝土的抗壓強度有一定的促進(jìn)作用。還有學(xué)者探討了利用化學(xué)試劑激發(fā)再生微粉的可行性，試驗發(fā)現(xiàn)NaOH與水玻璃對再生微粉均有較好的激發(fā)效果，再生微粉中的Si—O、Al—O鍵在堿性環(huán)境下更易縮聚生成膠凝性物質(zhì)[10-11]。Castellote等[12]、Florea等[13]研究了高溫?zé)峄罨瘜υ偕⒎鄣募ぐl(fā)效果，高溫作用下再生微粉中呈穩(wěn)定形態(tài)的硅鋁體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)換為亞穩(wěn)態(tài)，從而使活性顯著提高[12-13]。上述研究從直接利用或活性激發(fā)的角度對再生微粉進(jìn)行了循環(huán)再生利用，但依然耗能顯著且整體利用率偏低。再生微粉顆粒細(xì)小，親水性強，與水拌和可形成黏度適宜的漿體，具有制備泡沫保溫材料的重要潛質(zhì)。然而，大量利用再生微粉制備泡沫保溫材料的研究較為少見。

本文以再生微粉為主要原材料制備泡沫保溫材料，通過測量泡沫的穩(wěn)定時間、漿體的流動特性與凝結(jié)過程，結(jié)合試件的抗壓強度、干密度、孔隙率以及導(dǎo)熱系數(shù)等指標(biāo)，探討漿體組成對泡沫存活狀態(tài)的影響規(guī)律以及RP的最大摻量，以期為今后再生微粉泡沫保溫材料的制備提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 再生微粉

試驗所用廢棄混凝土來自開封某建筑工地，經(jīng)剔除骨料、顎破、粉磨、過篩(75 μm)制得所用RP。采用德國布魯克公司的S2-RANGER型X射線熒光光譜儀對RP進(jìn)行化學(xué)成分分析，測試結(jié)果如表1所示。XRD測試采用德國布魯克公司D8-Advance型(發(fā)射靶為Cu Kα)X射線衍射光譜分析儀分析樣品的物相組成，掃描范圍為10°～70°，步速為2 (°)/min，步長為0.02°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，所得XRD譜如圖1所示。

圖1 再生微粉的XRD譜Fig.1 XRD pattern of RP

表1 原材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.1.2 水泥

由于RP活性較低,凝結(jié)緩慢，為了協(xié)調(diào)漿體的凝結(jié)時間、早期強度與預(yù)制泡沫的匹配狀態(tài)，試驗采用山東青島卓能達(dá)建筑科技有限公司生產(chǎn)的42.5快硬硫鋁酸鹽水泥(sulphoaluminate cement,SAC)作為膠凝材料。SAC的主要組成和基本物理性質(zhì)分別如表1、表2所示，XRD測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫鋁酸鹽水泥的XRD譜Fig.2 XRD pattern of SAC

表2 硫鋁酸鹽水泥的基本物理性質(zhì)Table 2 Basic physical properties of SAC

由表1可知，再生微粉的化學(xué)組成中Si、Ca、Al的含量較高，其氧化物約占總含量的80%左右，可見再生微粉主要是由混凝土中砂石破碎時形成的石粉以及水泥石粉末等物質(zhì)構(gòu)成。結(jié)合XRD譜分析其所含物相，再生微粉中含有方解石、托勃莫來石、水化石榴石等水泥的直接或間接水化產(chǎn)物[14]。此外，還存在少量的無定形礦物及惰性二氧化硅化合物[4,15]。硫鋁酸鹽水泥所含礦物主要為硫鋁酸鈣與β型硅酸二鈣，其中硫鋁酸鈣的特征峰最為明顯，其余礦物成分有鋁酸三鈣、方解石、石膏等[16]。

1.2 泡沫制備

所用發(fā)泡設(shè)備為小型空氣壓縮機，發(fā)泡劑為植物蛋白類發(fā)泡劑。將發(fā)泡劑與水按1 ∶30的質(zhì)量比預(yù)制泡沫，由于氣泡存活時間與最終發(fā)泡效果密切相關(guān)，采用如下方法測試氣泡的穩(wěn)定時間：將預(yù)制泡沫充滿量筒，定義為發(fā)泡體積V0，用保鮮膜封住量筒口，隨著液膜慢慢變薄，泡沫逐漸排水至破滅，記錄量筒底部積水量隨時間的變化；待泡沫全部破滅，定義量筒底部積水體積為初始發(fā)泡液體積V，如圖3所示，發(fā)泡倍數(shù)用V0/V表示，排水率為實時量筒底部積水體積/初始發(fā)泡液體積。預(yù)制泡沫的性質(zhì)如表3所示，泡沫試驗的環(huán)境溫度為20 ℃。

圖3 泡沫發(fā)泡倍數(shù)計算示意圖Fig.3 Foam expansion ratio calculation diagram

表3 預(yù)制泡沫的性質(zhì)Table 3 Properties of preformed foam

1.3 泡沫保溫材料制備

試驗所用配合比如表4所示。采用濕泡沫拌合法制備泡沫保溫材料，具體過程如圖4所示，先將發(fā)泡劑與水以1 ∶30的質(zhì)量比通入發(fā)泡機，發(fā)泡機的進(jìn)氣速率保持在60%，使發(fā)泡液形成濕泡沫。將RP與SAC(共700 g)倒入水泥凈漿攪拌機中低速攪拌1 min,混合均勻，加入水,高速攪拌2 min制備成復(fù)合漿體。然后將預(yù)制泡沫緩慢加入漿體中低速攪拌30 s，泡沫保溫材料制備好后倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中，24 h后脫模，然后在恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，并在規(guī)定齡期內(nèi)進(jìn)行性能測試。

表4 再生微粉泡沫保溫材料的配合比Table 4 Mix proportion of foam insulation material prepared with RP

續(xù)表

圖4 泡沫保溫材料的制備流程Fig.4 Preparation process of foam insulation material

1.4 測試方法

干密度：將試樣置于50 ℃干燥箱烘干至恒重，參考JG/T 266—2011進(jìn)行測試。孔隙率：制備不摻泡沫的凈漿試塊和不同泡沫摻量的泡沫保溫材料試塊，養(yǎng)護(hù)至7 d齡期后，參考文獻(xiàn)[17]的方法計算其孔隙率。抗壓強度：參照J(rèn)G/T 266—2011測試其抗壓強度，試驗采用應(yīng)力控制加載，加載速率為0.6 kN/s。

導(dǎo)熱系數(shù)：將試件(300 mm×300 mm×30 mm)置于干燥箱中烘干至恒重，采用JW-Ⅲ型熱流計式導(dǎo)熱儀，參考GB/T 10294—2008對試件進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測試。

流動性和凝結(jié)時間：漿體的流動性測試依據(jù)GB/T 8077—2012進(jìn)行。凝結(jié)過程測試參考GB/T 1346—2011，具體步驟如下：采用DL-AWK型自動維卡儀每隔1 min測試一次試針扎入漿體的深度，用深度對時間作圖，所得曲線用來表征復(fù)合漿體的凝結(jié)過程。曲線上第一個突降點為漿體的初凝時間，試針扎入的深度開始穩(wěn)定時對應(yīng)的時間為漿體的終凝時間[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 水固比對泡沫材料性能的影響

圖5為水固比(W/S)對漿體及泡沫保溫材料性能的影響。如圖5(a)所示，保持m(SAC) ∶m(RP)=1 ∶1及濕泡沫摻量15 g不變，隨著W/S的增加，復(fù)合漿體的凝結(jié)時間逐漸延長。當(dāng)W/S=0.65時，漿體的初凝、終凝時間分別為5 min、8 min；當(dāng)W/S=0.85時，漿體的初凝、終凝時間分別為21 min、30 min。結(jié)合表3中泡沫的穩(wěn)定時間數(shù)據(jù)，所用不同W/S的漿體均可在大部分泡沫存活時完成凝結(jié)，即可有效固化泡沫。但隨著W/S的增加，凝結(jié)時間延長，這會對泡沫的固化量產(chǎn)生一定影響。

對于采用預(yù)制泡沫制備泡沫保溫材料而言，泡沫的存在是一個平衡漿體黏度的過程，即泡沫內(nèi)部壓力和漿體表面張力相互協(xié)調(diào)，漿體的黏度和凝結(jié)時間是影響預(yù)制泡沫“存活率”的關(guān)鍵因素。依據(jù)Krieger&Dougherty方程[19]所述，漿體黏度隨固相含量增加而增大，當(dāng)W/S較小時，漿體的黏度較大，存在漿體擠壓破壞氣泡以及粉末顆粒吸收泡沫表面液膜水分使液膜變薄破裂等問題。當(dāng)W/S較大時，漿體的黏度較小，漿體凝結(jié)硬化前無法有效束縛氣泡，導(dǎo)致孔徑分布不均勻及試樣強度較低等問題。所制備的泡沫保溫材料的W/S為0.65、0.70、0.75、0.80、0.85，其中W/S=0.65的試樣的漿體黏度過大導(dǎo)致攪拌過程中預(yù)制泡沫無法有效存活，因此僅對其余4組試樣進(jìn)行孔隙率、干密度及抗壓強度等測試。

圖5(b)反映了W/S對孔隙率及干密度的影響。干密度隨著W/S的增加而先減小后增大，W/S較小時，漿體較大的黏度導(dǎo)致了部分泡沫的破滅，因而干密度較大；W/S較大時，漿體黏度降低，對氣泡的約束力小于氣泡的浮力[20]，凝結(jié)硬化前無法有效束縛氣泡，造成氣泡的逸出和合并，因而干密度提高。當(dāng)W/S=0.80時，試樣擁有最低的干密度和最高的孔隙率，表明W/S=0.80時，預(yù)制泡沫與漿體具有較好的匹配性，漿體能夠有效束縛和保護(hù)氣泡的存活。

W/S對試樣抗壓強度的影響如圖5(c)所示。隨著W/S的增大，試樣的3 d、7 d抗壓強度呈先下降后上升再下降的趨勢，其中在W/S=0.80時抗壓強度出現(xiàn)增長現(xiàn)象。一方面，對于泡沫材料而言，其力學(xué)性能除受到W/S的制約，還會受到氣泡最終存在狀態(tài)的顯著影響。相比于較小的水固比，當(dāng)W/S=0.80時，漿體凝結(jié)硬化后的孔徑分布更為均勻，有助于力學(xué)性能的提高[21]。另一方面，較大的W/S為SAC的快速水化提供了必要條件[22]，漿體中膠凝物質(zhì)的黏聚性降低，泡沫之間的融合阻力減小，泡沫的流動加速了膠凝材料的水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物不斷填充孔壁間的間隙，強度逐漸提高[23]。而隨著W/S的進(jìn)一步增大(W/S=0.85)，黏度較低的漿體會導(dǎo)致內(nèi)部氣泡的合并或逸出，易出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象。此外，較大的W/S導(dǎo)致漿體的凝結(jié)時間進(jìn)一步增加，泡沫在漿體凝結(jié)硬化前的存活率降低，這些因素導(dǎo)致了試樣抗壓強度的下降。

圖5(d)反映了不同W/S漿體的黏度變化。依據(jù)具體的流動性試驗數(shù)據(jù)并結(jié)合Adrien Bouvet方程[24]，計算得到不同漿體的黏度值(例如，當(dāng)SAC和RP的摻量各占50%、水固比為0.8時，漿體的3次擴展度測試結(jié)果分別為197 mm、213 mm和190 mm，結(jié)合方程可知漿體的黏度在1.7 Pa·s左右)。由圖5(d)可知，隨著W/S的增大，漿體的黏度逐漸減小。綜合考慮漿體的基本性質(zhì)與泡沫的存活時間，以及最終的力學(xué)性能、孔隙率，當(dāng)W/S=0.80時，漿體與泡沫達(dá)到較好的匹配狀態(tài)。

圖5 W/S對漿體及泡沫保溫材料性能的影響Fig.5 Effect of W/S on properties of slurry and foam insulation material

2.2 RP摻量對泡沫材料性能的影響

依據(jù)之前的試驗結(jié)果，當(dāng)W/S=0.80、漿體黏度為1.7 Pa·s左右時，漿體與泡沫匹配性較好。在此基礎(chǔ)上，固定W/S=0.80，通過摻入適量減水劑來保持漿體黏度基本一致，將RP摻量分別調(diào)整為60%、70%、80%、90%，以探索再生微粉的最大用量。

圖6為RP摻量對漿體及泡沫保溫材料性能的影響。如圖6(a)所示，隨著RP摻量的增加，漿體的凝結(jié)時間逐漸延長。當(dāng)RP摻量在50%～80%時，凝結(jié)時間整體變化較小，當(dāng)摻量達(dá)到90%后，凝結(jié)過程發(fā)生顯著變化。由于RP與SAC的活性差異明顯，漿體中存在最小的SAC用量范圍，超出這一范圍后，漿體的整體活性降低，將顯著影響其凝結(jié)過程。

由圖6(b)可知，隨著RP摻量從50%增加到90%，試樣的干密度從605 kg/m3減少至507 kg/m3，但孔隙率基本不變。其原因可能為RP比表面積較大[25]、密度值較小，等質(zhì)量取代SAC會占據(jù)更大的體積，導(dǎo)致試樣的干密度逐漸減小。由于控制不同RP摻量下漿體的黏度基本相同，泡沫與漿體的匹配性相近，所以孔隙率變化較小。如圖6(c)所示，隨著RP摻量的增加，試樣的3 d、7 d抗壓強度逐漸降低，且抗壓強度發(fā)展緩慢，當(dāng)RP摻量達(dá)到90%時，試樣的密度下降并不明顯，但7 d抗壓強度僅為0.19 MPa。這是因為RP的活性較低，大量使用降低了漿體的整體活性，力學(xué)性能下降[26]。不同RP摻量下導(dǎo)熱系數(shù)的測試結(jié)果如圖6(d)所示，導(dǎo)熱系數(shù)隨著RP摻量的增加呈先下降后上升的趨勢。隨著RP摻量的增加，試樣的干密度不斷下降，疏松多孔的結(jié)構(gòu)使得導(dǎo)熱系數(shù)逐漸降低[27]。但隨著RP摻量的進(jìn)一步增加，氣泡的存活狀態(tài)發(fā)生變化，從而對導(dǎo)熱系數(shù)產(chǎn)生了影響。綜合考慮泡沫保溫材料的基本性能與RP的利用率，再生微粉的最大用量可達(dá)到70%，此時泡沫保溫材料的抗壓強度為1.15 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.118 W/(m·K)。

圖6 RP摻量對漿體及泡沫保溫材料性能的影響Fig.6 Effect of RP content on properties of slurry and foam insulation material

2.3 微觀分析

2.3.1 孔結(jié)構(gòu)分析

由于泡沫保溫材料引入了大量的封閉孔隙，不適于采用壓汞法等方式對其內(nèi)部孔隙進(jìn)行分析。試驗采用Image pro plus軟件(IPP)對泡沫保溫材料的斷面進(jìn)行觀測，分析不同W/S、RP摻量以及泡沫摻量下的孔隙結(jié)構(gòu)。圖7為泡沫保溫材料斷面取樣方法。其中斷面取樣選取泡沫保溫材料“上、中、下”3個位置的斷面，采用JVC-TK-C1031EC彩色攝像機對其進(jìn)行放大處理并染色后導(dǎo)入IPP進(jìn)行孔徑計算分析，測試結(jié)果為3個斷面的平均值。

圖7 泡沫保溫材料斷面取樣方法Fig.7 Section sampling method of foam insulation material

圖8為水固比對孔徑分布的影響。如圖8所示，不同W/S下，氣孔的孔徑分布差異較大。當(dāng)W/S為0.70和0.75時，單位視域內(nèi)氣孔的數(shù)量分別為35個和62個，整體數(shù)量較少，這是由于漿體的黏度較大，在攪拌過程中較大的屈服應(yīng)力會導(dǎo)致泡沫的破裂和消亡。當(dāng)W/S=0.80時，單位視域內(nèi)的氣孔數(shù)量為93個，且100～300 μm直徑的氣孔達(dá)到全部氣孔數(shù)量的51%，氣孔分布均一化較為明顯。這可能是W/S為0.80時抗壓強度小幅上升的原因之一。W/S=0.85時，單位視域內(nèi)氣孔數(shù)量為30個，氣孔數(shù)量下降明顯，大于300 μm的氣孔比例增加且出現(xiàn)大于700 μm的氣孔，較低的漿體黏度使得內(nèi)部氣泡合并或逸出[28]，泡沫在漿體凝結(jié)硬化前的存活率降低。

圖8 W/S對孔徑分布的影響Fig.8 Effect of W/S on pore size distribution

圖9所示為W/S=0.8保持不變，RP摻量對孔徑分布的影響。由于控制不同RP摻量下漿體的黏度基本保持一致，其不同摻量下氣孔的孔徑分布總體相似，平均孔徑為100～300 μm的氣孔占較大比例，大于300 μm的氣孔比例較小[29]。在適宜的漿體黏度下，泡沫與漿體的匹配性較好，從而使孔隙分布整體相當(dāng)。值得注意的是當(dāng)RP摻量由50%增加至90%時，單位視域內(nèi)的氣孔數(shù)量分別為93個、94個、116個、114個、81個。當(dāng)RP摻量為90%時，氣孔數(shù)量降幅明顯，這是由于當(dāng)RP摻量過多時，漿體活性較差且凝結(jié)時間過長，泡沫失活率增加，這與凝結(jié)時間的試驗結(jié)果一致。

圖9 RP摻量對孔徑分布的影響Fig.9 Effect of RP content on pore size distribution

2.3.2 XRD分析

不同RP與SAC摻量下7 d齡期試樣的XRD譜如圖10所示。由圖2可知，SAC水化前主要含有硫鋁酸鈣與β型硅酸二鈣，而在圖10中顯示，這些礦物組分大多已經(jīng)水化，水化反應(yīng)產(chǎn)物有鈣礬石(AFt)、單硫型硫鋁酸鈣(AFm)、水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠等[30]。結(jié)合再生微粉的XRD譜，RP原有的特征峰(石英、方解石等)仍然存在，而新生成的特征峰(AFt、AFm等)基本為SAC的水化產(chǎn)物。綜上可知，RP與SAC為物理結(jié)合，RP由于活性較低，并未參與水化過程。當(dāng)兩者均勻混合時，RP由于較小的粒徑及較強的親水特性，能夠顯著影響復(fù)合漿體的凝結(jié)過程，由于自身的惰性屬性，對于硬化后試樣的抗壓強度亦有明顯作用，這可在之前的測試結(jié)果中得到印證，即RP在反應(yīng)體系中主要起填充作用。RP的大量使用不僅可以有效擴展泡沫保溫材料的原材料選用范圍，還可為再生微粉的高效再生利用提供一種思路。

圖10 不同RP與SAC摻量下試樣的XRD譜Fig.10 XRD patterns of samples with different content of RP and SAC

3 結(jié) 論

(1)泡沫的穩(wěn)定性與漿體的黏度、凝結(jié)過程存在適宜的匹配狀態(tài)，當(dāng)水固比為0.80、漿體的黏度為1.7 Pa·s左右、終凝時間小于30 min時，預(yù)制泡沫具有較好的存活狀態(tài)。

(2)當(dāng)漿體的黏度保持一致且凝結(jié)時間無太大差別時，泡沫保溫材料的孔隙率及孔徑分布總體相近。

(3)綜合考慮泡沫保溫材料的基本性質(zhì)與RP的利用率，RP的最大摻量可達(dá)70%，所制備泡沫保溫材料的抗壓強度為1.15 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.118 W/(m·K)。

(4)對于RP和SAC的復(fù)合材料體系，RP由于活性較低，在反應(yīng)體系中主要起填充作用，SAC則主要起膠凝作用。