煤矸石骨料及其改性技術(shù)研究進(jìn)展

馮春花，陳 鈺，黃益宏，郭 暉，朱建平

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454003)

0 引 言

煤矸石是煤炭開(kāi)采和洗煤過(guò)程產(chǎn)生的殘?jiān)镔|(zhì)，占原煤產(chǎn)量的15%～20%。目前，我國(guó)煤矸石堆存量高達(dá)70億噸，每年仍以5～8億噸的排放量逐漸遞增[1]。我國(guó)煤矸石的利用途徑以發(fā)電、建筑材料生產(chǎn)、井下充填、采空區(qū)回填等為主[2-3]。但上述途徑不能充分消耗煤矸石，仍有大量的煤矸石露天堆放，占用大量土地資源的同時(shí)，會(huì)發(fā)生煤矸石山自燃、坍塌及重金屬離子浸出污染環(huán)境等現(xiàn)象。

混凝土作為使用廣泛的建筑材料，需要消耗大量的骨料，天然骨料的開(kāi)采對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。研究人員[4-7]認(rèn)為選用煤矸石直接破碎、篩分作為骨料用于混凝土，既可解決大量煤矸石堆積產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題，也可緩解建筑行業(yè)對(duì)天然砂石骨料的需求。但煤矸石骨料孔隙率大、針片狀含量高等缺陷限制了其在混凝土行業(yè)中的應(yīng)用，如何處理煤矸石并使其廣泛用于混凝土中已成為行業(yè)工作者關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題之一。

本文對(duì)煤矸石骨料及其改性技術(shù)進(jìn)行了綜述，簡(jiǎn)述了煤矸石骨料的基本特性，總結(jié)了煤矸石作為骨料在混凝土中的應(yīng)用進(jìn)展，探究了煤矸石骨料對(duì)混凝土性能的影響，并對(duì)煤矸石骨料的改性處理技術(shù)進(jìn)行了歸納分析，為實(shí)現(xiàn)煤矸石的高效利用提供有意義的借鑒。

1 煤矸石骨料的物化特性

1.1 物理特性

煤矸石是成煤過(guò)程中伴煤而生的巖石，含碳量為20%～30%。碳的存在是煤矸石骨料輕質(zhì)、低強(qiáng)的主要原因。隨著碳含量的增加，骨料的表觀密度降低，吸水率和壓碎指標(biāo)增加。原狀煤矸石(raw coal gangue,RCG)表觀密度在2 020～2 610 kg/m3，吸水率為1.9%～8.4%，普遍高于天然骨料(natural aggregate,NA)，孔隙率最高可達(dá)52%以上[8-10]，結(jié)構(gòu)較天然骨料更為疏松多孔，破碎后多呈針狀、層狀或片狀，壓碎指標(biāo)為天然骨料的2～5倍[8]。在煤矸石堆積過(guò)程中，內(nèi)部熱量不斷聚集，發(fā)生自燃，自燃后的煤矸石稱為自燃煤矸石，自燃煤矸石(spontaneous coal gangue,SCG)孔隙和裂紋較多，吸水率增加，強(qiáng)度下降，壓碎指標(biāo)增至天然骨料的5～6倍[11]。

1.2 化學(xué)特性

煤矸石的主要礦物成分為石英和高嶺石，化學(xué)成分主要為Al2O3和SiO2。根據(jù)氧化物含量將煤矸石分為黏土巖矸石(SiO2(40%～70%)、Al2O3(15%～30%))、砂巖矸石(w(SiO2)>70%)、鋁質(zhì)巖矸石(w(Al2O3)>40%)和鈣質(zhì)巖矸石(w(CaO)>30%)4類[12]。表1為各地常用煤矸石骨料的主要化學(xué)成分，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.08%～63.07%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.60%～36.34%，多屬于黏土巖矸石。

表1 各地煤矸石化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of gangue in different regions

2 煤矸石骨料對(duì)混凝土性能的影響

2.1 工作性能

煤矸石骨料的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其吸水率較大，從而降低了混凝土的工作性能。Gao等[20]發(fā)現(xiàn)混凝土的流動(dòng)性隨煤矸石粗骨料摻量的增加而降低，特別是當(dāng)煤矸石摻量為100%時(shí)，混凝土的流動(dòng)性降低了55%。同時(shí)，Li等[5]發(fā)現(xiàn)水灰比為0.3、0.4和0.5時(shí)，煤矸石粗骨料混凝土(煤矸石摻量為100%)的流動(dòng)性較普通混凝土分別降低53%、25%和20%。

適當(dāng)增加煤矸石混凝土的用水量可以確保施工過(guò)程所需要的流動(dòng)性。周梅等[21]對(duì)自燃煤矸石粗骨料進(jìn)行1 h的預(yù)浸泡處理，使骨料含水量達(dá)到其吸水率的80%，此時(shí)煤矸石混凝土的工作性能可接近普通混凝土，且強(qiáng)度等級(jí)滿足設(shè)計(jì)要求。利用粉煤灰填充煤矸石骨料表面的微孔及其滾珠效應(yīng)來(lái)減少混凝土混合物顆粒表面的內(nèi)摩擦或使用高效減水劑，可提高混凝土工作性能。

2.2 力學(xué)性能

煤矸石骨料具有吸水率高、力學(xué)性能差的特點(diǎn)。通常認(rèn)為，煤矸石細(xì)骨料摻量在一定范圍(20%～50%)內(nèi)對(duì)混凝土強(qiáng)度有提升作用[5-7]，此時(shí)煤矸石細(xì)骨料的多孔吸水作用優(yōu)化了砂漿的傳力結(jié)構(gòu)，而煤矸石粗骨料混凝土的強(qiáng)度隨摻量的增加而降低[8,11,22]。圖1展示了不同強(qiáng)度等級(jí)下煤矸石混凝土抗壓強(qiáng)度及其失效模式[8,23]，從圖1(a)中可以看出，在不同等級(jí)的混凝土中均存在抗壓強(qiáng)度隨煤矸石粗骨料摻量增加而降低的現(xiàn)象，且在C50等級(jí)時(shí)更加明顯。圖1(b)、(c)為煤矸石粗骨料混凝土的兩種受力破壞模式(其中淺色部分代表砂子，深色部分代表煤矸石粗骨料)：在C25等級(jí)的混凝土中，RCG和SCG摻量變化不影響混凝土的破壞形式，裂縫沿界面過(guò)渡區(qū)等薄弱區(qū)域發(fā)展；當(dāng)混凝土等級(jí)為C30時(shí)，RCG混凝土破壞模式不變，混凝土中薄弱區(qū)域仍為界面過(guò)渡區(qū)，但隨SCG摻量的增加，特別是當(dāng)摻量高于50%時(shí)，骨料無(wú)法承載剪切應(yīng)力破壞導(dǎo)致自身發(fā)生斷裂，此時(shí)SCG高吸水率及其表面的活性作用改善了粗骨料與水泥砂漿基體界面的黏結(jié)強(qiáng)度，混凝土力學(xué)性能薄弱區(qū)由界面過(guò)渡區(qū)處轉(zhuǎn)為骨料本身的高孔隙、多裂紋處；C50中RGG和SCG摻入均顯示為骨料本身受力斷裂，可見(jiàn)隨著混凝土強(qiáng)度等級(jí)的提高，煤矸石骨料的摻入削弱了混凝土的承載結(jié)構(gòu)，降低了混凝土的抗變形能力，骨料本身無(wú)法有效阻止裂紋的擴(kuò)展。煤矸石低強(qiáng)特性影響其在高等級(jí)混凝土中的使用。

圖1 不同強(qiáng)度等級(jí)下煤矸石混凝土抗壓強(qiáng)度及其失效模式Fig.1 Compressive strength and failure mode of coal gangue concrete under different strength classes

圖2為C30煤矸石混凝土的抗壓強(qiáng)度及其增長(zhǎng)率，其中柱狀圖表示不同齡期下煤矸石混凝土的抗壓強(qiáng)度，折線圖為抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)速率。當(dāng)煤矸石粗骨料摻量為100%時(shí)，仍能滿足C30混凝土的標(biāo)準(zhǔn)。煤矸石混凝土在3～7 d及7～28 d時(shí)，強(qiáng)度增長(zhǎng)率較高，分別為33.6%和25.5%，主要是因?yàn)槊喉肥橇系母呶栽诔尚碗A段吸收大量的水，減少了混凝土早期水化產(chǎn)物的生成，在養(yǎng)護(hù)階段骨料中的水緩慢釋放，達(dá)到一定的內(nèi)養(yǎng)護(hù)效果，但煤矸石混凝土后期強(qiáng)度(28～60 d及60～90 d)增長(zhǎng)率明顯下降，僅有8.7%和3.4%。此外，Yao等[24]也發(fā)現(xiàn)，隨煤矸石骨料摻量增加，混凝土極限抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度變慢。事實(shí)上，Zhang等[11]研究煤矸石骨料摻量對(duì)界面過(guò)渡區(qū)性質(zhì)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，煤矸石骨料與水泥漿體結(jié)合較差，從微觀角度論證了煤矸石的摻入對(duì)混凝土強(qiáng)度提升有負(fù)面影響這一結(jié)論。

圖2 C30 煤矸石混凝土抗壓強(qiáng)度及其增長(zhǎng)速率[24]Fig.2 Compressive strength of C30 coal gangue concrete and its growth rate[24]

煤矸石中碳含量和骨料級(jí)配對(duì)混凝土的強(qiáng)度均有較大的影響。劉瀚卿等[25]發(fā)現(xiàn)使用不同礦區(qū)的煤矸石，當(dāng)碳含量由0.91%增加至2.09%時(shí)，煤矸石混凝土的抗折強(qiáng)度降低了32.6%，且隨煤矸石摻量的增加，煤矸石中碳含量變化對(duì)抗折強(qiáng)度的負(fù)面作用更為顯著。Zhang等[11]發(fā)現(xiàn)SCG粒徑越小，混凝土強(qiáng)度越高，但粒徑變化對(duì)混凝土強(qiáng)度影響程度相對(duì)較小，這一規(guī)律與天然骨料相似[26]；選用合理骨料級(jí)配(富勒曲線n=0.62)時(shí)，煤矸石混凝土密度最高、孔隙率最低，混凝土28 d抗壓強(qiáng)度也得到提升[27]。

選用長(zhǎng)度為18 mm、摻量為0.1%的玄武巖纖維[28]或摻量為0.3%的玻璃纖維[29]，可有效提高煤矸石混凝土的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度，且在一定范圍內(nèi)，纖維摻量的增加可延緩混凝土的開(kāi)裂時(shí)間，減少混凝土開(kāi)裂。當(dāng)聚酯(PET)纖維摻量為0.1%時(shí)，煤矸石細(xì)骨料混凝土的立方體抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度、軸向抗壓強(qiáng)度和相對(duì)彈性模量分別提高了7.2%、7.9%、3.2%和19.2%[7]。摻入0.6 kg/m3的聚丙烯(PP)纖維在砂漿中通過(guò)裂縫橋接效應(yīng)減少了裂縫擴(kuò)展[30]。

2.3 耐久性

混凝土作為一種多孔材料，水分子可通過(guò)孔隙攜帶有害離子進(jìn)入基體內(nèi)部，加速混凝土結(jié)構(gòu)的破壞。煤矸石自身存在的裂縫和孔隙在成型過(guò)程中被引入混凝土內(nèi)部，提高了混凝土毛細(xì)吸水特性，混凝土的初始毛細(xì)吸水率增速變快[31]，嚴(yán)重影響混凝土的耐久性。

煤矸石混凝土的抗?jié)B性能總體隨煤矸石骨料摻量的增加而降低，且隨水膠比增加，上述趨勢(shì)更加明顯[32]。劉世等[33]通過(guò)冪函數(shù)形式的擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)煤矸石混凝土內(nèi)部水分子的分布規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)煤矸石摻量為30%時(shí)，煤矸石混凝土毛細(xì)吸水性與天然骨料混凝土相當(dāng)，全取代時(shí)毛細(xì)吸水深度增加23%，嚴(yán)重影響混凝土的抗?jié)B性能。

李永靖等[34]的研究表明，煤矸石粗骨料的摻入對(duì)混凝土的抗凍性能有較為明顯的負(fù)面作用，當(dāng)煤矸石摻量增加時(shí)，凍融損傷值迅速增加；盡管全取代煤矸石骨料混凝土的抗凍性能仍能滿足規(guī)范要求，但對(duì)于抗凍性要求高的混凝土結(jié)構(gòu)，煤矸石的摻量不應(yīng)超過(guò)40%。Qiu等[35]發(fā)現(xiàn)隨煤矸石摻量的增加，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加而降低，這是因?yàn)槊喉肥橇厦?xì)孔隙中的水在凍融循環(huán)作用下結(jié)冰形成凍脹水。李霖皓等[36]認(rèn)為當(dāng)煤矸石摻量大于30%時(shí)，C30混凝土在凍融循環(huán)作用下的外觀形貌發(fā)生顯著變化，質(zhì)量損失率增大，相對(duì)動(dòng)彈性模量大幅降低。利用凍融環(huán)境下的毛細(xì)吸水性變化評(píng)價(jià)混凝土抗凍性[30]，發(fā)現(xiàn)相同凍融環(huán)境下煤矸石混凝土的毛細(xì)吸水能力高于普通混凝土，且吸水量隨煤矸石摻量增加而增大，凍融循環(huán)次數(shù)越多，毛細(xì)吸水性能越強(qiáng)。利用礦渣微粉后期火山灰活性，可達(dá)到優(yōu)化混凝土孔隙，提高煤矸石混凝土抗凍性的目的[37]。

顧云等[38]對(duì)煤矸石混凝土的抗氯離子滲透性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨煤矸石摻量的增加，抗氯離子滲透性呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)煤矸石摻量為45%時(shí)，抗氯離子滲透性較好，原因可能是骨料本身多孔結(jié)構(gòu)具有一定固結(jié)氯離子的能力，隨摻量增加，多孔所帶來(lái)的負(fù)面影響占據(jù)主導(dǎo)地位。當(dāng)煤矸石摻量為80%時(shí)，抗氯離子滲透能力仍高于普通混凝土[39]。使用摻量為7%的硅灰時(shí)[15]，煤矸石混凝土抗氯離子滲透能力可得到提升，且前期開(kāi)裂現(xiàn)象也得到有效改善。

董作超[40]發(fā)現(xiàn)煤矸石骨料混凝土的碳化深度隨水膠比、骨料摻量及碳化時(shí)間的增加而增大，且碳化深度與水膠比和骨料摻量呈線性關(guān)系，與碳化時(shí)間呈對(duì)數(shù)關(guān)系，即前期碳化速度較快，后期較為緩慢。同時(shí)，王洋等[41]利用正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水膠比對(duì)碳化性能影響比摻量更大?；炷翉?qiáng)度、水膠比、水泥用量均對(duì)自燃煤矸石混凝土的碳化性能產(chǎn)生影響，這主要是因?yàn)樯鲜鲆蛩鼐捎绊懟炷恋拿軐?shí)度及孔隙率。養(yǎng)護(hù)齡期與碳化深度呈正相關(guān)，在3～14 d的齡期里，碳化深度增長(zhǎng)率顯著提升，隨齡期增長(zhǎng)，增長(zhǎng)率逐漸減小，相對(duì)濕度與碳化深度呈負(fù)相關(guān)，溫度與碳化深度呈正相關(guān)[42]。

2.4 界面過(guò)渡區(qū)

混凝土可視為由水泥漿體、骨料和界面過(guò)渡區(qū)(interfacial transition zone,ITZ)組成的三相復(fù)合材料。界面過(guò)渡區(qū)具有多裂縫和高孔隙率的特點(diǎn)，其內(nèi)部缺陷的存在為有害離子的傳輸提供了通道，是混凝土結(jié)構(gòu)和性能破壞的發(fā)源地[43]。

煤矸石骨料的摻入影響界面過(guò)渡區(qū)性能。Zhou等[8]發(fā)現(xiàn)隨著原狀煤矸石粗骨料摻量增加，界面過(guò)渡區(qū)逐漸變得更厚、更疏松，形狀不規(guī)則且疏松多孔的顆粒數(shù)量增加，主要是因?yàn)楦街谠瓲蠲喉肥橇媳砻娴拿旱入s質(zhì)對(duì)水泥基體間黏結(jié)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。Zhang等[11]發(fā)現(xiàn)在28 d時(shí)，天然骨料混凝土界面過(guò)渡區(qū)處有纖維狀水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠產(chǎn)生，此時(shí)骨料和水泥砂漿之間的黏結(jié)強(qiáng)度較高；在摻量為50%和100%自燃煤矸石骨料混凝土中僅觀察到絮狀、無(wú)定形C-S-H凝膠，甚至可以觀察到未水化的粉煤灰，界面處水化程度較低。王晴等[44]的研究也證明了這一點(diǎn)，盡管自燃煤矸石骨料具有能與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)的活性表面，一定程度上改善了界面的性能，但界面過(guò)渡區(qū)仍為薄弱區(qū)。上述現(xiàn)象使得煤矸石作為骨料時(shí)，與水泥砂漿結(jié)合的界面區(qū)域容易破裂，這與煤矸石骨料混凝土養(yǎng)護(hù)后期(28～90 d)強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢的現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)[24]。

綜上所述，煤矸石骨料的摻入會(huì)降低界面過(guò)渡區(qū)性能。在使用煤矸石做骨料用于混凝土?xí)r，除了通過(guò)適當(dāng)減小骨料粒徑降低界面過(guò)渡區(qū)孔隙率和未水化水泥含量[45]，改善界面過(guò)渡區(qū)性能外，對(duì)骨料表面進(jìn)行改性處理，提高骨料與水泥漿體間的黏結(jié)性能，也是合理提高煤矸石混凝土界面過(guò)渡區(qū)性能的途徑之一。

3 煤矸石骨料改性技術(shù)

煤矸石混凝土性能相對(duì)較差，與煤矸石骨料自身缺陷密切相關(guān)。目前常用的煤矸石骨料改性技術(shù)包括表面包覆技術(shù)、水玻璃改性技術(shù)、熱活化技術(shù)以及微生物礦化技術(shù)。

3.1 表面包覆技術(shù)

與天然骨料相比，煤矸石骨料具有疏松多孔的表面且礦物成分具有高度非均質(zhì)性。表面包覆處理方式通常是采用水泥漿液對(duì)煤矸石骨料進(jìn)行包覆處理，在煤矸石表面形成包覆外殼，既可以提高骨料表面的黏結(jié)力，又使煤矸石破碎面尖銳及層狀解理面薄弱的問(wèn)題得到改善；另一方面，水泥水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠，也是煤矸石骨料強(qiáng)度提升的主要原因。

處理過(guò)程可同時(shí)摻入活性礦物粉末或納米材料[46-47]?；钚缘V物粉末本身具有較大表面活性，可與水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成水化硅酸鈣，促進(jìn)水泥水化反應(yīng)，在提高煤矸石骨料強(qiáng)度及耐水性的同時(shí)，進(jìn)一步改善骨料性能[48]。包覆外殼提高骨料強(qiáng)度的同時(shí)，水泥的加入使得界面過(guò)渡區(qū)處水泥總量增加，水膠比降低，骨料與水泥砂漿膠結(jié)能力提升，摻入的活性粉末可細(xì)化界面處微觀結(jié)構(gòu)，填補(bǔ)孔隙，降低骨料的吸水率。

高文志等[16]使用水膠比為0.5的水泥漿液對(duì)煤矸石進(jìn)行包覆處理用于混凝土中，發(fā)現(xiàn)C15～C40混凝土較未處理的煤矸石粗骨料混凝土28 d抗壓強(qiáng)度均得到提升，且混凝土后期力學(xué)性能保持持續(xù)增長(zhǎng)，但當(dāng)齡期大于90 d時(shí)，煤矸石混凝土的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，這與未處理的煤矸石骨料混凝土具有相同趨勢(shì)。

3.2 水玻璃改性技術(shù)

煤矸石通常是由礦物顆粒堆積而成，顆粒間黏結(jié)強(qiáng)度低。針對(duì)這一現(xiàn)象，可以選用水玻璃浸泡處理煤矸石骨料。

水玻璃對(duì)煤矸石骨料改性處理過(guò)程分為兩部分:(1)水玻璃在二氧化碳作用下硬化生成硅酸凝膠，同時(shí)水玻璃水解反應(yīng)生成一部分硅膠顆粒；(2)煤矸石中的金屬陽(yáng)離子也會(huì)與硅酸根離子作用，生成硅酸鈣、硅酸鎂等成分，生成物在煤矸石的吸附作用下，填充骨料的孔隙，煤矸石的密實(shí)度增加[49]，強(qiáng)度提高。水玻璃的模數(shù)、濃度及浸泡時(shí)間等均會(huì)影響煤矸石的強(qiáng)化效果。

利用多種化學(xué)試劑復(fù)合作用進(jìn)行浸泡，一定條件下能夠得到更優(yōu)異的強(qiáng)化效果。溫久然等[17]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氯化鈣，浸泡1 h后，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的水玻璃浸泡1 h，煤矸石細(xì)骨料的強(qiáng)度提升了52.43%，骨料的耐水性也得到提升，圖3顯示了化學(xué)浸漬處理對(duì)煤矸石微觀結(jié)構(gòu)的改善效果。相對(duì)于圖3(a)，圖3(b)中有更多的微小顆粒填充煤矸石表面，這是因?yàn)槁然}本身可與水玻璃作用生成水化硅酸鈣凝膠填充于煤矸石孔隙，阻止水分子進(jìn)入骨料內(nèi)部，提高耐水性。反應(yīng)式如式(1)所示。

圖3 改性前后煤矸石微觀形貌對(duì)比[17]Fig.3 Comparison of microscopic morphology of raw coal gangue and modified coal gangue[17]

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3.3 熱活化技術(shù)

熱活化處理是指高硅鋁含量的煤矸石(主要礦物成分為高嶺石和石英)經(jīng)高溫煅燒后，煤矸石內(nèi)部的碳質(zhì)及有機(jī)物被有效去除，高嶺石轉(zhuǎn)化為活性偏高嶺石[50]，骨料中產(chǎn)生大量非晶態(tài)SiO2和Al2O3?；炷琉B(yǎng)護(hù)過(guò)程中，骨料表面的非晶態(tài)物質(zhì)與水泥水化過(guò)程的Ca(OH)2在界面過(guò)渡區(qū)處發(fā)生火山灰反應(yīng)[4,46]，達(dá)到改善水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)化界面過(guò)渡區(qū)性能的目的[51]。研究[18]發(fā)現(xiàn)，煤矸石骨料在煅燒過(guò)程中，有機(jī)成分和碳質(zhì)在475 ℃左右被燒去，500 ℃時(shí)，高嶺石開(kāi)始轉(zhuǎn)化為偏高嶺石，600 ℃以上溫度煅燒后煤矸石中的O—H和Al—OH振動(dòng)峰消失，Si、Al結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，煤矸石產(chǎn)生活性。700 ℃左右時(shí)高嶺石完全轉(zhuǎn)化，當(dāng)煅燒溫度升至950 ℃時(shí)，煤矸石骨料中的偏高嶺石進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石。

熱活化處理過(guò)程，溫度的影響至關(guān)重要。Zhang等[52]、Cao等[19]認(rèn)為煤矸石在700～800 ℃煅燒后具有相對(duì)較高的活性。Zhu等[53]對(duì)4.75～9.5 mm粒徑的煤矸石骨料進(jìn)行750 ℃煅燒后，骨料壓碎值降低了6.0%，成型后混凝土7 d和28 d抗壓強(qiáng)度比原狀煤矸石混凝土分別高出44.5%和20.7%；煅燒后的煤矸石混凝土界面過(guò)渡區(qū)處顯微硬度較煅燒前提高34.3%，有效提升了界面性能。此外，Yang等[54]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煅燒10 min與120 min后的煤矸石骨料與水泥基材料間界面差異不大，對(duì)于熱活化處理煤矸石骨料來(lái)說(shuō)，保證骨料表面進(jìn)行活化即可。

3.4 微生物礦化技術(shù)

一般認(rèn)為鈣源類型、溶解無(wú)機(jī)碳濃度、pH值、成核中心位置可用性等因素均可決定礦化沉積的效果[59]。其中成核中心位置的可用性則在更大程度上影響著MICP技術(shù)對(duì)煤矸石骨料的改性效果[60]。研究發(fā)現(xiàn)，氯化鈣為鈣源時(shí)，能得到更多沉積產(chǎn)物，pH值為9.5時(shí)，更適合礦化沉積過(guò)程的發(fā)生。此外，煤矸石中含有的Cd、Cr、Cu、Ni和Pb等重金屬與MICP過(guò)程中生成的碳酸鹽離子結(jié)合，以碳酸鹽的形式生成沉淀[61-62]。其中脲解型菌群通過(guò)尿素水解過(guò)程是完成重金屬固定的重要途徑[63](圖4為尿素水解生成碳酸鈣過(guò)程[64])，方解石晶型的碳酸鈣沉淀被認(rèn)為吸附重金屬能力較強(qiáng)。這是因?yàn)樵贛ICP過(guò)程中，離子半徑接近Ca2+的重金屬離子，如Cu2+、Pb2+和Cd2+，可以通過(guò)替換晶格中的Ca2+與方解石晶體結(jié)合[64]。

圖4 尿素水解生成碳酸鈣過(guò)程[64]Fig.4 Urea hydrolysis resulting calcium carbonate formation[64]

De Muynck等[65]發(fā)現(xiàn)MICP可使砂漿試件的吸水率(降低65%～90%)、碳化率(降低25%～30%)和氯離子遷移率(降低10%～40%)均降低，同時(shí)抗凍性得到提高。Zhang等[66]選用2.5～4.75 mm的煤矸石細(xì)骨料進(jìn)行直接浸泡，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為20 ℃、細(xì)菌濃度為108CFU/mL、沉淀足夠數(shù)量的CaCO3顆粒(質(zhì)量為煤矸石骨料的2.5%)時(shí)，骨料的吸水率降低了2.7%，砂漿吸水率降低了16.5%，抗壓強(qiáng)度也略有提升(提升了2.2%)。同時(shí)，煤矸石中Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的固定化效率達(dá)到85.71%、71.57%、49.29%、48.04%和40.05%，實(shí)現(xiàn)了煤矸石骨料的安全應(yīng)用。

3.5 骨料改性技術(shù)存在的問(wèn)題

3.5.1 表面包覆技術(shù)

表面包覆處理技術(shù)對(duì)于骨料自身強(qiáng)度及其與水泥漿體界面過(guò)渡區(qū)性能均有較為明顯的改善，但當(dāng)表面包覆材料強(qiáng)度高于骨料強(qiáng)度時(shí)，骨料受力破碎仍在骨料內(nèi)部發(fā)生，且骨料本身與包覆材料易形成新的界面過(guò)渡區(qū)，界面性質(zhì)難以測(cè)定。在使用表面包覆處理煤矸石骨料時(shí)，考慮水膠比、漿液種類、包裹厚度及包裹方式對(duì)處理效果的影響尤為重要。

3.5.2 水玻璃改性技術(shù)

水玻璃在對(duì)骨料進(jìn)行強(qiáng)化處理時(shí)，早期強(qiáng)化效果較好，但隨著時(shí)間的增加，增強(qiáng)效果常表現(xiàn)為不增反降的趨勢(shì)[67]；高模數(shù)的水玻璃溶液對(duì)煤矸石骨料的浸泡時(shí)間要求更為嚴(yán)格，浸泡時(shí)間過(guò)短性能提升不夠明顯，過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致堿-硅反應(yīng)，降低水泥石中分子間作用力，導(dǎo)致后期強(qiáng)度降低[41]。在使用化學(xué)浸漬處理時(shí)，應(yīng)系統(tǒng)探究濃度、模數(shù)、浸泡時(shí)間以及輔助使用的化學(xué)試劑對(duì)煤矸石骨料的改性處理效果。

3.5.3 熱活化技術(shù)

熱活化處理技術(shù)能耗較高，且熱活化處理時(shí)，煤矸石骨料中的碳被燒除，內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，骨料表面產(chǎn)生微裂紋，吸水率升高。盡管骨料與水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)能夠生成更多膠凝物質(zhì)，緩解一部分負(fù)面效應(yīng)，但礦物相的改變對(duì)煤矸石骨料微結(jié)構(gòu)的影響尚不明確，骨料自身孔隙率及微裂紋的產(chǎn)生對(duì)混凝土耐久性的影響也需進(jìn)一步探究。

3.5.4 微生物礦化技術(shù)

MICP改性技術(shù)作為一種新興的煤矸石骨料改性方法具有環(huán)境友好、低能耗、可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)勢(shì)，在對(duì)煤矸石骨料強(qiáng)化的同時(shí)可將煤矸石骨料中重金屬成分固定于骨料內(nèi)部，阻止重金屬的析出，避免在使用煤矸石過(guò)程中造成重金屬的污染，提高骨料使用的安全性能。但MICP處理時(shí)間較長(zhǎng)，且前期培養(yǎng)中細(xì)菌種類、培養(yǎng)基成分、溶液酸堿度等影響因素對(duì)礦化效果均有較大的影響，同時(shí)對(duì)于微生物強(qiáng)化改性煤矸石骨料這一過(guò)程，成核中心位置的不確定性也會(huì)大幅降低礦化改性效果。選用不同的處理手段如直接浸泡、循環(huán)浸泡以及改變浸泡位置等方式改變成核中心位置可增強(qiáng)細(xì)菌礦化效果并使其對(duì)裂縫的改性具有針對(duì)性和高效性，使得反應(yīng)發(fā)生在骨料表面的薄弱處及內(nèi)部的微裂紋等位置，這對(duì)提升MICP處理效果有著重大意義。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著國(guó)家對(duì)固廢綜合利用的重視，利用煤矸石制備骨料這一利用途徑受到建筑行業(yè)的廣泛關(guān)注。煤矸石骨料力學(xué)性能差的特性限制其在高等級(jí)混凝土中的使用，同時(shí)骨料的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)混凝土構(gòu)件的耐久性也有負(fù)面影響。針對(duì)煤矸石骨料缺陷進(jìn)行改性處理使其大規(guī)模應(yīng)用于混凝土中具有較大的研究意義。鑒于骨料改性技術(shù)中存在的問(wèn)題，筆者提出以下解決方案：

針對(duì)表面包覆處理技術(shù)中骨料與水泥漿體黏結(jié)性能差的問(wèn)題，可考慮使用偶聯(lián)劑對(duì)骨料進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?；水玻璃因其自身易溶于水的特性，在使用時(shí)可聯(lián)用其他化學(xué)試劑如氯化鈣等共同對(duì)煤矸石進(jìn)行改性，直接生成不溶于水的產(chǎn)物附著在骨料表面，改善骨料的性能；熱活化處理中，控制煅燒時(shí)間，確保骨料表面進(jìn)行活化，可降低反應(yīng)能耗；對(duì)骨料進(jìn)行MICP處理時(shí)，可通過(guò)預(yù)浸泡菌液達(dá)到固定細(xì)菌反應(yīng)位置的目的。

考慮到未來(lái)建筑行業(yè)的發(fā)展及實(shí)際工程中對(duì)混凝土的需求，對(duì)煤矸石骨料混凝土的研究提出以下展望：

(1)不同地區(qū)、種類的煤矸石骨料性能波動(dòng)較大，骨料差異對(duì)混凝土性能影響不夠明確，在生產(chǎn)使用過(guò)程中，必須對(duì)其表觀密度、吸水率和壓碎值等指標(biāo)進(jìn)行嚴(yán)格控制，對(duì)煤矸石骨料的使用標(biāo)準(zhǔn)研究仍需進(jìn)一步的深化。

(2)未來(lái)需要更多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建煤矸石混凝土的本構(gòu)模型。同時(shí)通過(guò)數(shù)值模擬，結(jié)合有限元或有限容積概念，將此類數(shù)據(jù)與計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)聯(lián)系起來(lái)，對(duì)評(píng)估和預(yù)測(cè)煤矸石混凝土各項(xiàng)性能變化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

(3)單一的改性處理方式并不能做到全方位改善骨料缺陷，部分改性方式并未解決骨料本身含碳量高及解理面薄弱的問(wèn)題，后續(xù)研究中應(yīng)考慮多種改性手段復(fù)合使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以期獲得最佳強(qiáng)化效果。