8.7MPa低溫甲醇洗工藝工業(yè)運行分析

宋娥媚，張俊輝，宋建平

8.7MPa低溫甲醇洗工藝工業(yè)運行分析

宋娥媚1，張俊輝2，宋建平2

（1. 西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061； 2. 蒲城清潔能源化工有限責任公司，陜西 蒲城 715500）

低溫甲醇洗技術目前已成為煤化工領域不可缺少的工藝流程，介紹和討論了8.7 MPa氣化爐對應低溫甲醇洗的工藝流程及在1.80 Mt·a-1甲醇項目實際工業(yè)應用中存在問題及目前解決措施。

低溫甲醇洗；工業(yè)運行；解決措施

以煤為原料的化工生產(chǎn)中，粗合成氣（變換氣）中含有大量多余的CO2、少量的H2S和COS等酸性氣體，這些酸性氣體中硫化物會造成下游生產(chǎn)中的觸媒中毒，必須將其脫。煤化工行業(yè)比較常用的酸性氣脫除技術有物理吸收法、化學吸收法[1]。其中物理吸收法更加經(jīng)濟、成熟，廣泛地應用于工業(yè)生產(chǎn)，其代表有低溫甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚法（NHD）。在煤化工領域，低溫甲醇洗工藝具有舉足輕重的地位。無論是煤的直接液化、間接液化，還是煤氣化制取化工產(chǎn)品的工藝裝置中，大多都要有氣體凈化工藝，而低溫甲醇洗工藝是目前最具競爭實力、成熟的氣體凈化技術，已被廣泛應用于國內(nèi)外合成氨、合成甲醇等氣體凈化裝置中[2]。

低溫甲醇洗工藝以冷甲醇為吸收溶劑，利用甲醇在低溫下對酸性氣體（CO2、H2S、COS等）溶解度極大的優(yōu)良特性，脫除原料氣中的酸性氣體，是一種物理吸收法。低溫甲醇洗工藝是目前國內(nèi)外所公認的最為經(jīng)濟且凈化度高的氣體凈化技術，具有其他脫硫、脫碳技術不能取代的特點[3]。該工藝氣體凈化度高，選擇性好，氣體的脫硫和脫碳可在同一個塔內(nèi)分段、選擇性地進行。低溫甲醇洗工藝技術成熟，在工業(yè)上有著很好的應用業(yè)績，被廣泛應用于國內(nèi)外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤氣、工業(yè)制氫和天然氣脫硫等氣體凈化裝置中。在20世紀70年代后期，林德提出了典型的4塔工藝流程，陸續(xù)設計出8.0 MPa的現(xiàn)代低溫甲醇洗工藝并進行工業(yè)應用。

低溫甲醇洗技術目前已成為煤化工領域不可缺少的工藝流程，目前國外主流工藝有Lurgi低溫甲醇洗工藝、Linde低溫甲醇洗工藝[4]。國內(nèi)研究也在持續(xù)進行中，上海化工研究院、浙江大學、南化集團研究院、蘭州設計院、北京化工大學、大連理工大學等科研單位均已取得極佳的研究成果[5]。

某180萬t甲醇70萬t聚烯烴項目，氣化裝置采用美國GE公司8.7 MPa德士古煤氣化技術，凈化裝置采用德國林德公司低溫甲醇洗技術，2015年至2021年，累積已生產(chǎn)甲醇13 787.31萬t，運行效果良好。

1 工藝流程

自8.7 MPa壓力下的氣化爐產(chǎn)出的工藝氣經(jīng)部分變換后進入低溫甲醇洗系統(tǒng)（7.6 MPa、 453 597 Nm3·h-1），經(jīng)洗氨塔脫氨后與循環(huán)氣壓縮機出口氣體匯合，經(jīng)噴淋甲醇進行水分捕集，變換氣與凈化氣、尾氣、CO2產(chǎn)品氣進行換熱預冷，預冷后變換氣經(jīng)水分離器進行分液后氣相進入甲醇洗滌塔底部，與來自甲醇洗滌塔頂部的-62 ℃、 400 t·h-1（設計流量）貧甲醇逆向接觸，分別脫除變換氣中的H2S、COS、CO2等酸性介質(zhì)，從甲醇洗滌塔頂獲得合格的凈化氣排出，凈化氣經(jīng)兩級換熱器復溫后送至甲醇合成工段。

自甲醇洗滌塔上塔底部抽出的無硫甲醇經(jīng)兩級降溫后進入中壓區(qū)（1.6 MPa）無硫甲醇閃蒸罐進行閃蒸回收有效氣；自甲醇洗滌塔下塔底部抽出的含硫甲醇經(jīng)三級降溫后進入中壓區(qū)（1.6 MPa）含硫甲醇閃蒸罐進行閃蒸回收有效氣?；厥盏挠行饨?jīng)循環(huán)氣壓縮機壓縮后返回變換氣管線上。

部分無硫甲醇進入CO2產(chǎn)品塔進行低壓閃蒸（0.23 MPa）獲得CO2產(chǎn)品同時脫除甲醇中CO2，自CO2產(chǎn)品塔頂部獲得的CO2產(chǎn)品（35 000 Nm3·h-1，CO2純度≥99.85%）經(jīng)變換氣復溫后約60%經(jīng)過CO2產(chǎn)品水洗塔水洗后和未經(jīng)水洗的40% CO2產(chǎn)品氣匯合送入放空筒進行就地高點放空（高度110 m），CO2產(chǎn)品塔底部甲醇進入H2S濃縮塔。

含硫甲醇進入H2S濃縮塔進行低壓閃蒸 （0.08 MPa）脫除CO2，底部通入氮氣 （22 000 Nm3·h-1）進行氣提脫除甲醇中CO2。自H2S濃縮塔頂部排出的尾氣（135 000 Nm3·h-1）經(jīng)過三級復溫后送入放空筒進行就地高點放空。為防止含硫甲醇中H2S解析出來隨著尾氣進行放空污染環(huán)境，另一部分無硫甲醇進入H2S濃縮塔頂部進行尾氣洗滌。

自H2S濃縮塔底部引出的含硫甲醇經(jīng)過兩級過濾及兩級復溫后進入氣液分離罐進行氣液分離（避免氣阻及兩相流），氣相進入H2S濃縮塔，液相經(jīng)換熱器加熱后進入甲醇再生塔進行再生。甲醇再生塔使用0.5 MPa、12 t·h-1蒸汽再沸器進行加熱，底部獲得合格貧甲醇，貧甲醇經(jīng)換熱器降溫后送入貧甲醇罐；頂部含甲醇酸性氣體經(jīng)三級降溫及兩次分液后，酸性氣經(jīng)一級分液后酸性氣復溫送至硫回收處理。貧甲醇經(jīng)貧甲醇泵（兩開一備，兩開為汽輪機驅(qū)動，一備為電機驅(qū)動）自貧甲醇罐引出加壓后，經(jīng)五級降溫至-62 ℃，進入甲醇洗滌塔頂部，繼續(xù)進行甲醇循環(huán)。

水分離器底部液相、CO2產(chǎn)品水洗塔液相及甲醇再生塔底部含水較高的液相，進入甲醇/水分離塔進行脫水和甲醇回收。甲醇/水分離塔使用1.2 MPa、12 t·h-1蒸汽再沸器進行加熱，頂部甲醇蒸汽進入甲醇再生塔，底部廢水（設計甲醇≤120 mg·kg-1，實際甲醇“未檢出”）經(jīng)降溫后送出界區(qū)。

2 核心設備

2.1 甲醇洗滌塔

甲醇洗滌塔參數(shù)（為83 750 mm，為 3 800 mm），為兩段填料加68塊塔盤型式，從塔底至塔頂由中央升氣管隔離分為4段，由下到上分別為52塊塔盤（板間距450 mm）、散裝填料（為 8 000 mm）、散裝填料（為5 000 mm）、12塊塔盤（板間距500 mm），塔體材質(zhì)SA203。

自投運以來，甲醇洗滌塔頂部凈化氣中指標正常，滿負荷工況下塔壓差≤20 kPa，運行正常。

2.2 貧甲醇泵

貧甲醇泵參數(shù)：額定流量297 m3·h-1，吸入壓力0.02 MPa（G），排出壓力9.6 MPa（G），揚程 1 278 m，轉(zhuǎn)速2 985 r·min-1，額定軸功率1 035 kW，9級離心泵。

為滿足工藝需要，設置為兩開一備模式，其中兩開為4級凝汽式汽輪機驅(qū)動，一備為電機驅(qū)動。汽輪機使用1.8 MPa、360 ℃過熱蒸汽驅(qū)動，單臺額定蒸汽消耗7.44 t·h-1（實際運行蒸汽消耗 5.5 t·h-1），汽輪機額定轉(zhuǎn)速5 250 r·min-1（實際運行），額定功率1 162 kW，真空系統(tǒng)及油系統(tǒng)循環(huán)水耗量900 t·h-1，備用泵電機功率1 250 kW。

3 運行問題

3.1 尾氣放空方面

低溫甲醇洗共設置兩個系列，為其中單系列硫化氫濃縮塔頂部尾氣及CO2產(chǎn)品塔頂部CO2產(chǎn)品氣共同由單系列放空筒進行就地高點排放。

單系列自H2S濃縮塔頂部排出尾氣量約 135 000 Nm3·h-1（30 ℃、0.06 MPa）；單系列自CO2產(chǎn)品塔頂部排出CO2產(chǎn)品氣量約35 000 Nm3·h-1（30 ℃、0.1 MPa）；單系列放空筒為附甲醇洗滌塔布置，在凈化現(xiàn)場就地高點排放（DN1 600×88 500，S304）。設計尾氣中甲醇質(zhì)量分數(shù)約133 mg·kg-1。

3.1.1 噪音

由于大量氣體就地放空，引起界區(qū)內(nèi)噪音嚴重超標，最高時局部達到108 db，廠界噪音檢 測＞85 db。經(jīng)過多次試驗及研究，最終通過增加新放空筒改造[6]（將兩個系列所有CO2產(chǎn)品氣經(jīng)各新增消音器分別引至新放空筒進行排放，將兩個系列尾氣分別由老放空筒進行排放）及氣體排放方式改造（將兩個系列所有CO2產(chǎn)品氣及兩個系列約30%尾氣分別進行混合后經(jīng)各新增消音器分別引至新放空筒進行排放，將兩個系列剩余約70%尾氣分別由老放空筒進行排放），經(jīng)過以上兩次改造，現(xiàn)場噪音問題得到質(zhì)的改觀，局部最高為103 db，廠界噪音檢測≤85 db。

3.1.2 放空筒晃動

由于新增放空筒充分考慮降低噪音問題，新增放空筒設計為5段筒體組合及頂部增加消音器（參數(shù)2 600×4 650）的結(jié)構，筒體由低至高分別為DN3 200×11 000、DN2 800×12 000、DN 2 400×16 000、DN1 900×18 000、DN 1 400×15 000，設備總高88 650 mm，設備為單獨基礎且無任何牽引及支撐。

該新增放空筒自投用以來，多次出現(xiàn)無規(guī)律、大幅度擺動現(xiàn)象，存在極大安全隱患。經(jīng)過多次討論并經(jīng)設計院確認，引起放空筒晃動初步原因為放空筒固有頻率與環(huán)境頻率發(fā)生共振。

經(jīng)過對該新放空筒再次進行改造（取消頂部消音器，將頂部DN1 400筒體更換為DN1 900，在放空筒頂部區(qū)域增加擾流板），目前界區(qū)內(nèi)噪音變化不大，放空筒目前暫未出現(xiàn)擺動現(xiàn)象。

3.1.3 尾氣中CO含量高引起現(xiàn)場大面積CO報警

放空尾氣中CO設計值為0.93%，實際運行值約0.8%～0.9%；放空CO2產(chǎn)品氣中CO設計值為0.5%，實際運行值約0.5%～0.6%。

自原始開車以來，凈化放空筒周圍50 m范圍內(nèi)經(jīng)常出現(xiàn)無規(guī)律、大面積CO報警（現(xiàn)場有毒有害報警儀設置報警值為35 mg·kg-1），當出現(xiàn)報警后對報警區(qū)域進行查漏，均無法發(fā)現(xiàn)可引起大面積報警泄漏量的漏點。經(jīng)過現(xiàn)場長期觀測比對，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場出現(xiàn)的大面積CO報警與放空筒有直接聯(lián)系。經(jīng)委托設計院進行CO沉降模擬，從理論上證明出現(xiàn)場出現(xiàn)大面積CO報警確實與放空筒CO擴散能力有關。

此大量CO就地高點排放，對環(huán)境造成極大的污染，造成現(xiàn)場有毒有害報警儀出現(xiàn)長期報警，易使操作人員出現(xiàn)疲憊心理，而當現(xiàn)場出現(xiàn)真正泄漏時人員不易發(fā)現(xiàn)，存在極大安全隱患；作業(yè)人員長期處于此高濃度CO下工作，對職工健康造成極大損害；損失了合成甲醇所需的CO這一有效氣體，對甲醇產(chǎn)量最大化造成一定制約。目前正在研究兩級中壓閃蒸+氫氣氣提工藝，已取得初步成果[7]。

3.1.4 尾氣VOCs治理

放空尾氣中甲醇設計值為133 mg·kg-1，實際運行值約30～60 mg·kg-1；放空CO2產(chǎn)品氣中甲醇設計值為133 mg·kg-1，實際運行值約15～40 mg·kg-1。

隨著環(huán)保形勢嚴峻，提出放空尾氣中甲醇質(zhì)量分數(shù)必須≤35 mg·kg-1目標，目前裝置已無法滿足長周期VOCs治理指標，需要對尾氣進行進一步處理，目前擬采取水洗方案。

3.2 工藝運行方面

3.2.1 貧甲醇泵進口溫度高

貧甲醇泵進口換熱器設置為4臺普通列管式換熱器串聯(lián)，貧甲醇泵甲醇進口溫度設計為50.5 ℃。實際運行中，貧甲醇泵進口溫度特別在高溫季節(jié)一直高于原設計最高溫度（設計高報為55 ℃）。在高溫季節(jié)，為有效保護貧甲醇泵，受制于該溫度影響，低溫甲醇洗系統(tǒng)負荷只能達到80%～90%。

經(jīng)過大量歷史數(shù)據(jù)分析及比對研究，最終發(fā)現(xiàn)貧甲醇水冷器的運行工況對貧甲醇泵進口溫度造成一定影響。經(jīng)過一系列改造及試驗，最終有效解決該問題[8]。在2021年4月至7月連續(xù)進行了性能驗證，高溫季節(jié)低溫甲醇洗系統(tǒng)連續(xù)110%負荷（約500 000 Nm3·h-1變換氣量）下運行，貧甲醇泵進口溫度＜55 ℃，貧甲醇循環(huán)量約390 t·h-1。

3.2.2 氨累積速度快，碳銨結(jié)晶頻繁

洗氨塔后變換氣中氨質(zhì)量分數(shù)設計值 為≤5 mg·kg-1，但在實際運行中甲醇洗滌塔工藝氣進口水分離器底部液相甲醇/水中氨含量檢測值為0.3%。酸性氣區(qū)域碳銨結(jié)晶嚴重，貧甲醇中氨含量持續(xù)高，引起貧甲醇中硫化物異常上漲。

原始開車至2017年，當出現(xiàn)碳銨結(jié)晶堵塞現(xiàn)象后，為有效保證系統(tǒng)安全運行，通過硫回收減負荷、酸性氣提溫放空的熱洗形式進行外排，最嚴重期間約8 h熱洗一次。

2017年至2019年，由于環(huán)保形勢嚴峻，酸性氣放空熱洗方式已不能作為常態(tài)化處理手段，為有效保證系統(tǒng)安全運行，從熱再生塔回流罐底部不定期進行部分含氨甲醇外排至地下槽（控制此處回流甲醇中氨含量為3.5%），再對系統(tǒng)進行新鮮甲醇補充，確保貧甲醇中氨含量及硫化物含量處于正常值，經(jīng)過長期運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，月均置換甲醇量約 200 t，該外排甲醇的存儲及處理難度極高，風險極大。

2019年以來，經(jīng)過不斷探索與嘗試，最終形成碳銨捕集器概念[9]，在2020年6月碳銨捕集器投運以來，經(jīng)過6次內(nèi)件改造，較有效地解決低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線碳氨結(jié)晶瓶頸問題，可節(jié)約置換甲醇每月約100 t，有效提高酸性氣中H2S回收率，極大保護環(huán)境。截至2021年6月2日，共采出碳氨125 140 g（僅限水洗量，不含復溫期間分解逃逸量）。但由于該專利是從氣相上進行氨的采出，故采出能力相對有限，碳氨采出頻次相對高；由于為第一代設備，未設置自控措施，碳氨采出作業(yè)時有H2S中毒風險。需要繼續(xù)開發(fā)二代碳銨捕集器，具體方案已確定等待實施[10]。

3.3 設備方面

3.3.1 噴淋甲醇噴淋頭斷裂

自原始開車以來，共出現(xiàn)兩次噴淋甲醇噴淋頭斷裂現(xiàn)象，主要原因為循環(huán)氣出口管線振動極大，循環(huán)氣壓縮機出口至與變換氣匯合點管線布置長，引起噴淋甲醇管線所在框架出現(xiàn)大幅振動；噴淋甲醇管線為DN25管線，引起管線焊縫開裂，系統(tǒng)被迫停車。

經(jīng)過對循環(huán)氣壓縮機排氣緩沖罐法蘭增加限流孔板（穩(wěn)定氣體流量，減少脈沖）、循環(huán)氣壓縮機出口管線及噴淋甲醇管線進行支吊架型式調(diào)整及加密管道支吊架等方法，噴淋甲醇管線所在框架振動現(xiàn)象大幅降低，目前暫未出現(xiàn)噴淋甲醇管線開裂現(xiàn)象[11]。

3.3.2 貧甲醇水冷器及熱再生塔頂部水冷器內(nèi)漏

低溫甲醇洗裝置水冷器上水閥位于循環(huán)上水管網(wǎng)末端，由于水流流速降低，循環(huán)水在管程流動過程中，循環(huán)水中雜質(zhì)在重力作用下逐漸下沉，當循環(huán)水無法及時將其帶走時，會在水冷器列管內(nèi)逐漸形成雜物附著、沉積，降低水冷器傳熱系數(shù)；列管內(nèi)沉積物達到一定數(shù)量后，堵塞列管，引起水冷器有效換熱面積下降，均造成殼程被冷卻介質(zhì)出口溫度升高。水冷器列管內(nèi)附著沉積物，為微生物的繁殖創(chuàng)造了條件，造成列管及管板發(fā)生微生物腐蝕，引起水冷器泄漏頻繁。

該水冷器管束材質(zhì)均為20#碳鋼，每次停車期間均需對貧甲醇水冷器及熱再生塔頂部水冷器進行查漏，嚴重影響檢修效率；正常運行期間，水冷器出現(xiàn)頻繁內(nèi)漏，嚴重影響循環(huán)水管網(wǎng)其他用戶正常運行。

經(jīng)過討論研究，將貧甲醇水冷器及熱再生塔頂部水冷器管束材質(zhì)變更為304不銹鋼后，目前運行這半年來暫未出現(xiàn)內(nèi)漏現(xiàn)象。

3.3.3 甲醇再生塔回流泵及甲醇再生塔進料泵機封泄漏頻繁

甲醇再生塔頂部回流泵及甲醇再生塔進料泵，甲醇溫度均約40 ℃，含硫量高。日常備用及運行期間頻繁出現(xiàn)機封滴漏情況，此現(xiàn)象目前暫未得到有效改善。

4 結(jié)束語

對于全國首套8.7 MPa低溫甲醇洗在大型煤化工的工業(yè)應用，雖然在能耗上取得了突破性的進展，但也出現(xiàn)了一些瓶頸問題，隨著這些問題的逐步改善和優(yōu)化，必將成為化工界的主流思路。

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Analysis on Industrial Operation of 8.7 MPa Rectisol process

1*,2,2

(1. Xi'an Origin Chemical Technologies Co., Ltd., Xi'an Shaanxi 710061, China; 2. Pucheng Clean Energy chemical Co., Ltd., Pucheng Shaanxi 715500, China)

Rectisol process technology has become an indispensable process flow in the field of coal chemical industry. The process flow of rectisol process in 8.7 MPa gasifier was introduced, the industrial operational problems and solutions in the actual industrial application of 1.80 Mt·a-1methanol project were discussed.

Rectisol process; Industrial operation; Solutions

2022-04-01

宋娥媚（1980-），女，陜西省西安市人，工程師，碩士研究生，研究方向：催化劑及凈化劑研究。

TQ028.2

A

1004-0935（2023）01-0061-04