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    兩性物質(zhì)NaHA溶液pH近似式的物理意義及使用條件

    2023-03-21 03:45:40柳青王海水陳超
    大學(xué)化學(xué) 2023年2期
    關(guān)鍵詞:氫離子兩性酒石酸

    柳青 ,王海水 ,陳超

    1華南理工大學(xué)分析測試中心,廣州 510640

    2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510640

    3華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,廣州 510642

    二元弱酸H2A的酸式鹽NaHA為兩性物質(zhì)。對于濃度為c的NaHA溶液,其質(zhì)子條件式為:

    上式可改寫為:

    式中,Ka1和Ka2為H2A的解離常數(shù)。從質(zhì)子條件式(一元高次方程)可以得到溶液氫離子濃度準確值[H+],記為[H+]T。利用Matlab程序可以獲得NaHA溶液的[H+]T。如果c較大并且Ka2和Kb2(Kb2= Kw/Ka1)都很小,則HA-的酸式解離和堿式解離都較小,HA-、H2A和A2-三組分中,HA-為溶液主要組分。假設(shè)[HA-] ≈ c,代入質(zhì)子方程,則可得到下列近似公式[1-4]:

    NaHA可分為酸性兩性物質(zhì)和堿性兩性物質(zhì)。酸性兩性物質(zhì)溶于水后,溶液為酸性。堿性兩性物質(zhì)溶于水后,溶液為堿性。對酸性和堿性兩性物質(zhì),[H+]x1式的應(yīng)用條件和物理意義應(yīng)該存在區(qū)別,但現(xiàn)有教科書沒有區(qū)分和討論這種差別?;赱H+]x1式推導(dǎo)得出的其他近似式如

    計算溶液pH時,一般允許氫離子濃度近似值[H+]與準確值[H+]T的相對誤差±5%[1],即:也存在類似問題。本文將給出各近似式清晰的物理意義和恰當?shù)氖褂脳l件,為正確利用近似式求算溶液pH提供指導(dǎo)。

    1 NaHA性質(zhì)

    水溶液中,NaHA同時存在酸式解離和堿式解離,還有水的解離。

    如果Ka2> Kb2,則酸式解離為主,溶液呈酸性。從Ka2> Kb2,即,可得出Ka1Ka2> Kw。Ka1Ka2> Kw的NaHA稱為酸性兩性物質(zhì)。從Ka1Ka2> Kw,也可推得,即Ka1> Kb1。

    同理得出,堿性兩性物質(zhì)NaHA中,Ka1Ka2< Kw,Kb2> Ka2和Kb1> Ka1成立。

    2 [HA-] ≈ c條件

    酸性兩性物質(zhì)NaHA溶液中,[H+] > [OH-],則由質(zhì)子條件[H+] + [H2A] = [OH-] + [A2-]可推出,[H2A] < [A2-]。如果[HA-] ≈ c成立,HA-必須為溶液主要型體。為保證HA-為溶液主要型體,須滿足[HA-] >> [A2-] > [H2A]。從[HA-] >> [A2-]和分布分數(shù)公式可得出,[HA-] >> [A2-]等同于[H+] >> Ka2。c較大和HA-解離很少時,c通常大于[H+],[H+] >> Ka2條件可變換為c >> Ka2條件。

    酒石酸氫鉀的pKa1= 3.04,pKa2= 4.37。利用Matlab求得酒石酸氫鉀溶液不同濃度的氫離子濃度[H+]T,并得到不同c時各組分的分布分數(shù),分布分數(shù)與pc(-lgc)作圖,見圖1。圖1表明,濃度c較大時,酒石酸氫根HC4H4O-6是主要型體。對于酒石酸氫鉀,只有c ≥ 70Ka2(pc < 2.52)時,[H+]x1才滿足誤差±5%要求。

    圖1 酒石酸氫鉀溶液中各型體分布分數(shù)隨濃度c變化的曲線

    對草酸氫鈉,如果[H+]x1滿足相對誤差±5%,則需要c ≥ 113Ka2。本論文采用苛刻條件:c ≥ 120Ka2。大量實例計算表明,c ≥ 120Ka2時,所有酸性兩性物質(zhì)溶液的pH均可由[H+]x1式得到。

    對于堿性兩性物質(zhì)溶液,有[H+] < [OH-]和[H2A] > [A2-]。滿足[HA-] >> [H2A] > [A2-]條件時,HA-為溶液主要型體。從[HA-] >> [H2A],可推出Ka1>> [H+]條件,即:

    因此,Ka1>> [H+]條件變換為[OH-] >> Kb2條件。濃度c較大情形下,HA-離解較少,c大于[OH-],因此,[OH-] >> Kb2條件變換為c >> Kb2條件。同樣,大量實例計算表明,只要c ≥ 120Kb2,[H+]x1式就滿足誤差±5%要求。容易證明,c ≥ 120Kb2等同于cKa1≥ 120Kw。注意,以上討論,對較濃溶液才有意義(c >> 1.0 × 10-7mol·L-1時)。

    3 最簡式

    [HA-] ≈ c條件下,可得:

    若同時滿足cKa2≥ 20Kw和c ≥ 20Ka1,忽略[H+]x1式中Kw和分母中Ka1,可得到最簡式[3]:

    注意,條件c ≥ 20Ka1等同于cKb2≥ 20Kw。

    酸性兩性物質(zhì)溶液中,恒有[H+] > [OH-]和[H2A] < [A2-]。[H+] + [H2A] = [OH-] + [A2-]式中,如果[H+]和[OH-]均可忽略,則要求[A2-] ≈ [H2A] >> [H+] > [OH-]成立。因此,同時忽略[H+]和[OH-]條件為[H2A] >> [H+],即:

    可得判據(jù)c >> Ka1。

    利用Matlab求得酒石酸氫鉀溶液不同濃度的氫離子濃度[H+]T,并得到不同c時的pH和p[H2A](-lg[H2A]),作圖,見圖2。圖2清楚表明,只有濃度c足夠大時,才能保證[H2A] >> [H+]條件。酒石酸氫鉀溶液計算表明,c ≥ 14Ka1時,最簡式滿足相對誤差±5%要求。進一步研究表明,Ka1/Ka2比值越小,要求c/Ka1比值越大。c ≥ 20Ka1判據(jù)可以滿足所有常見酸性兩性物質(zhì)NaHA的pH計算。

    對于酸性兩性物質(zhì),恒有Ka1> Kb1和Ka2> Kb2。只要cKb2≥ 20Kw成立,則cKa2≥ 20Kw一定成立。因此,酸性兩性物質(zhì)[H+]x2使用條件c ≥ 120Ka2,cKa2≥ 20Kw,c ≥ 20Ka1(即cKb2≥ 20Kw)可簡化為c ≥120Ka2和c ≥ 20Ka1。

    圖2 酒石酸氫鉀溶液中[H2A]和[H+]隨濃度c變化的曲線

    對于堿性兩性物質(zhì),恒有[H2A] > [A2-]。質(zhì)子條件式中,如果同時忽略[H+]和[OH-],則要求[H2A]≈[A2-] >> [OH-] > [H+]。從[A2-] >> [OH-]可推出:

    因此,同時可忽略[H+]和[OH-]條件為:cKa2≥ 20Kw(等同于c ≥ 20Kb1)。堿性兩性物質(zhì)最簡式使用條件簡化為c ≥ 120Kb2和c ≥ 20Kb1,等同于條件cKa1≥ 120Kw和cKa2≥ 20Kw。

    例1計算2.5 × 10-2mol·L-1酒石酸氫鉀溶液(Ka1= 9.1 × 10-4,Ka2= 4.3 × 10-5)的[H+]。

    解:酒石酸氫鉀,酸性兩性物質(zhì)。2.5 × 10-2mol·L-1時,c/Ka1大于20,c > 120Ka2,

    與Matlab獲得準確值[H+]T= 1.93 × 10-4mol·L-1比較,滿足誤差要求。

    例2計算1.0 × 10-4mol·L-1NaHCO3溶液(Ka1= 4.2 × 10-7,Ka2= 5.6 × 10-11)的[H+]。

    解:碳酸氫鈉,堿性兩性物質(zhì)。cKa1> 120Kw,但cKa2< 20Kw,不能用最簡式計算??捎肹H+]x1式近似計算。

    與準確值[H+]T= 8.14 × 10-9mol·L-1比較,滿足誤差要求。

    最簡式的使用條件是:酸性兩性物質(zhì),c ≥ 20Ka1和c ≥ 120Ka2。堿性兩性物質(zhì),c ≥ 20Kb1和c ≥120Kb2(等同于cKa2≥ 20Kw和cKa1≥ 120Kw)。

    4 酸性兩性物質(zhì)近似式

    OH-由HA-堿式離解和H2O的離解產(chǎn)生,[OH-]可忽略時,[H+]x3成立。教科書[1-4]或沒有給出[H+]x3物理意義,或給出錯誤的物理意義[3]。

    cKa2≥ 20Kw時,忽略[H+]x1式中Kw項也可以得到[H+]x3式。因此,[H+]x3式使用條件為,c ≥ 120 Ka2和cKa2≥ 20Kw。

    例如,1.0 × 10-3mol·L-1草酸氫鈉(Ka1= 5.9 × 10-2,Ka2= 6.4 × 10-5)溶液,其[H+]T= 2.21 × 10-4mol·L-1和[H+]x3= 2.51 × 10-4mol·L-1。與[H+]T相比,[H+]x3相對誤差接近14%,不滿足近似計算要求。原因是草酸氫鈉濃度雖滿足cKa2≥ 20Kw但不滿足c ≥120Ka2條件。關(guān)于[H+]x3式適用濃度區(qū)間,北大教科書[2]認為Ka1與Ka2相差要較大,cKa2> 20Kw;師范院校教科書[3]則認為cKa2>20Kw和c < 20Ka1。該例草酸氫鈉結(jié)果表明,教科書的結(jié)論需要修正。

    例3計算7.5 × 10-3mol·L-1酒石酸氫鉀溶液(Ka1= 9.1 × 10-4,Ka2= 4.3 × 10-5)的[H+]。

    解:7.5 × 10-3mol·L-1時,滿足cKa2≥ 20Kw和c/Ka2大于120,因此有:

    特別強調(diào)指出,堿性兩性物質(zhì)溶液,[H+]x3可應(yīng)用時,最簡式均可應(yīng)用,顯然,人們會采用最簡式計算。因此,[H+]x3式通常不用于堿性兩性物質(zhì)溶液pH計算。

    5 堿性兩性物質(zhì)近似式

    堿性兩性物質(zhì)溶液,通常情形下,質(zhì)子條件式中[H+]可忽略,如果同時滿足[HA-] ≈ c,從質(zhì)子平衡式可推出:

    H+由HA-酸式離解和H2O的離解產(chǎn)生,[H+]可忽略時,[H+]x4成立。

    c ≥ 20Ka1(相當于cKb2≥ 20Kw)時,忽略[H+]x1式分母中的Ka1,從[H+]x1式可以得到[H+]x4式。[H+]x4式使用條件為c ≥ 20Ka1和cKa1≥ 120Kw,等同于使用條件cKb2≥ 20Kw和c ≥ 120Kb2。

    例4計算1.0 × 10-4mol·L-1NaHCO3溶液(Ka1= 4.2 × 10-7,Ka2= 5.6 × 10-11)的[H+]。

    解:c = 1.0 × 10-4mol·L-1時,滿足cKa1≥ 120Kw和c ≥ 20Ka1,因此:

    與[H+]T= 8.14 × 10-9mol·L-1比較,[H+]x4滿足相對誤差±5%要求。類似地,[H+]x4通常只適用于堿性NaHA溶液。

    酸性兩性物質(zhì)溶液,[H+]x4可應(yīng)用時,最簡式均可應(yīng)用,顯然,人們會選擇最簡式進行計算。因此,[H+]x4式通常不用于酸性兩性物質(zhì)溶液pH計算。

    6 結(jié)語

    NaHA可分為堿性兩性物質(zhì)(Ka1Ka2< Kw)和酸性兩性物質(zhì)(Ka1Ka2> Kw),計算NaHA溶液氫離子濃度(相對誤差±5%以內(nèi))需按照物質(zhì)類型和各自使用條件進行。

    1)酸性兩性物質(zhì)溶液。

    滿足c ≥ 120Ka2時,[HA-] ≈ c,近似式為:

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