分布分?jǐn)?shù)計(jì)算式推導(dǎo)及應(yīng)用中的對應(yīng)性和規(guī)律性問題探討

肖開提·阿布力孜，阿熱依·木拉提，武榮蘭

新疆大學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部&自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830017

分析化學(xué)是化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、農(nóng)學(xué)、環(huán)境、材料等專業(yè)的一門重要的專業(yè)基礎(chǔ)課，也是一門涉及很多內(nèi)容的綜合性課程。相對于無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等課程而言，分析化學(xué)教學(xué)中計(jì)算、計(jì)算式推導(dǎo)及其應(yīng)用較多，學(xué)生學(xué)起來比較吃力。工科分析化學(xué)包括化學(xué)分析和儀器分析兩部分內(nèi)容，化學(xué)分析中酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定等四大滴定是很重要的內(nèi)容，其中酸堿滴定法的相關(guān)內(nèi)容滲透于四大滴定，在四大滴定法相關(guān)知識點(diǎn)的學(xué)習(xí)中起很關(guān)鍵的作用。在酸堿溶液中，由于酸和堿的逐級解離和質(zhì)子化，通常存在多種酸堿組分，酸堿溶液中酸堿各組分的濃度因溶液酸度而不同，隨溶液中氫離子濃度的變化而變化。在一定酸度條件下，酸堿平衡體系中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)被稱為該酸堿組分的分布分?jǐn)?shù)(以δ表示)，δ能定量說明溶液中各種酸堿組分的分布情況，根據(jù)酸堿總濃度和組分的δ，便可求得溶液中酸堿組分的平衡濃度，此知識點(diǎn)在四大滴定法的學(xué)習(xí)中十分重要[1,2]。多元酸堿平衡體系中各酸堿組分δ計(jì)算式推導(dǎo)和δ的計(jì)算，因涉及復(fù)雜的推導(dǎo)和繁瑣的計(jì)算過程，學(xué)生難以掌握。教學(xué)中鼓勵(lì)學(xué)生善于發(fā)現(xiàn)δ計(jì)算式的推導(dǎo)規(guī)律和δ計(jì)算式中各項(xiàng)與溶液各組分之間的對應(yīng)性關(guān)系，幫助學(xué)生理解、掌握其中的基本規(guī)律性和對應(yīng)性問題，可取得良好的教學(xué)效果[3-5]。

1 一元到n元酸堿溶液中各組分δ計(jì)算式推導(dǎo)

對于HAc溶液來說，HAc作為一元酸只存在一級解離，弱酸因部分解離，溶液中存在兩種組分，即未解離的HAc和解離產(chǎn)物Ac-。

對于H2C2O4溶液來說，H2C2O4作為二元弱酸存在兩級解離，因第一和第二級解離都屬于部分解離，溶液中存在三種組分，即未解離的H2C2O4、第一級解離產(chǎn)物HC2O-4、和第二級解離產(chǎn)物C2O42-。

分布分?jǐn)?shù)是指酸堿平衡體系中某一個(gè)酸堿組分平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。

可用以下數(shù)學(xué)式表示：

式中的[Ci]和C分別代表i組分的平衡濃度和酸堿的總濃度。對于HAc溶液，設(shè)δ0和δ1分別代表未解離的HAc和第一級解離產(chǎn)物Ac-的分布分?jǐn)?shù)，則

根據(jù)物料平衡方程式和酸堿溶液中的解離平衡，可得：

整理后得：

以上關(guān)系式帶入δ的數(shù)學(xué)表達(dá)式中并整理得到：

以同樣的推導(dǎo)方法可得到二元酸H2C2O4溶液中的H2C2O4、HC2O-4和等三個(gè)組分的δ計(jì)算式：

總之，在酸堿溶液中，弱酸堿的所有解離都存在時(shí)，如設(shè)在HnA溶液中，n為酸堿的元數(shù)、N為酸堿組分?jǐn)?shù)，酸堿組分?jǐn)?shù)與酸堿的元數(shù)之間存在以下關(guān)系：

根據(jù)此關(guān)系確定HnA溶液中存在(n + 1)個(gè)的如下酸堿組分：HnA、Hn-1A-、Hn-2A2-....HA(n-1)-、An-。

各酸堿組分之間存在如下平衡關(guān)系：

對于HnA溶液，設(shè)δ0、δ1、δ2、… δn-1、δn分別為HnA、Hn-1A-、Hn-2A2-…HA(n-1)-、An-組分的分布分?jǐn)?shù)。

以同樣的推導(dǎo)方法可得到溶液中各酸堿組分的δ計(jì)算式：

仔細(xì)觀察不難發(fā)現(xiàn)，在δ計(jì)算式中有以下規(guī)律和對應(yīng)關(guān)系：

首先，對某酸堿溶液來說，不管是其中哪一種組分的δ計(jì)算式，分母中出現(xiàn)的項(xiàng)都是一樣的。對于n元酸堿溶液，分母中出現(xiàn)(n + 1)個(gè)項(xiàng)，分別是[H+]n、Ka1[H+]n-1、Ka1Ka2[H+]n-2、Ka1Ka2Ka3[H+]n-3、…、Ka1Ka2… Kan-1[H+]和Ka1Ka2… Kan-1Kan。δ計(jì)算式分母中出現(xiàn)的各項(xiàng)的總和數(shù)比酸堿的元數(shù)多一個(gè)。

其次，δ計(jì)算式分母中出現(xiàn)的各項(xiàng)的總和數(shù)與溶液中存在的酸堿組分的總數(shù)是相等的，值得注意的是分母中出現(xiàn)的每一項(xiàng)均與溶液中存在的某一個(gè)酸堿組分有對應(yīng)關(guān)系，項(xiàng)值的大小可代表對應(yīng)酸堿組分平衡濃度的大小。如[H+]n項(xiàng)與酸的原組分HnA的平衡濃度有對應(yīng)關(guān)系，Ka1[H+]n-1項(xiàng)與第一級解離產(chǎn)物Hn-1A-的平衡濃度、Ka1Ka2[H+]n-2項(xiàng)與第二級解離產(chǎn)物Hn-2A2-的平衡濃度、…、Ka1Ka2…Kan-1[H+]n-1項(xiàng)與第(n-1)級解離產(chǎn)物HA(n-1)-的平衡濃度、分母中的最后一項(xiàng)Ka1Ka2… Kan-1Kan與第n級解離產(chǎn)物An-(即酸根離子)的平衡濃度有對應(yīng)關(guān)系。

最后，δ計(jì)算式分子中出現(xiàn)的項(xiàng)一定是分母中出現(xiàn)的各項(xiàng)之一、不會有分母中出現(xiàn)之項(xiàng)以外的項(xiàng)。各組分δ計(jì)算式的分子為分母中與該酸堿組分有對應(yīng)關(guān)系的一項(xiàng)，所以，在某酸堿溶液中所有組分δ之和等于1。

2 δ計(jì)算式與分布曲線結(jié)合快速答題

通過計(jì)算各組分在不同pH的δ，δ對pH作圖可得到分布曲線，掌握對應(yīng)性和規(guī)律性問題及δ與分布曲線的有機(jī)結(jié)合，在相關(guān)內(nèi)容的復(fù)習(xí)、作業(yè)和考試中可以巧妙利用簡單的計(jì)算或直觀的形象理解快速答題，既可以節(jié)省時(shí)間又可以保證正確率。分布曲線圖更形象地展示各組分分布情況隨溶液酸度的變化。對于n元酸HnA (n元堿An-)溶液，其分布曲線圖中有(n + 1)條線，每一條線代表一個(gè)組分,其隨pH增大的變化規(guī)律是代表HnA組分的第一條線開始漸降(HnA開始解離)，此時(shí)代表Hn-1A-組分的第二條線開始出現(xiàn)并漸增，兩條線在pH = pKa1處相交后，第一條線漸降至最低值，第二條線漸增在pKa1和pKa2的正好中間處達(dá)到最高值，然后開始漸降(Hn-1A-開始解離)，此時(shí)代表Hn-2A2-組分的第三條線開始出現(xiàn)并漸增，第二和第三條線在pH = pKa2處相交，以此類推，隨溶液pH增大(n + 1)條線在n個(gè)點(diǎn)相交，除了第一條線(HnA)從最高值漸降到最低值和最后一條線(An-)從最低值漸增到最高值外，每一條線從最低值開始漸增到最高值后又開始漸降到最低值，線條上每一個(gè)點(diǎn)的數(shù)值代表該組分的δ，將δ與分布曲線結(jié)合，酸堿溶液中各組分隨pH增大的變化可歸納以下規(guī)律(見表1)。

(續(xù)表1)

下面淺談應(yīng)用對應(yīng)性、規(guī)律性及δ與分布曲線結(jié)合等，快速答題的方法。

例題1分析pH分別為4.66和11.07的磷酸鹽溶液中各物種及其平衡濃度的關(guān)系(已知H3PO4的pKa1= 2.12，pKa2= 7.20，pKa3= 12.36)。

掌握δ計(jì)算式中各項(xiàng)與溶液中各組分之間的對應(yīng)性規(guī)律或者各組分隨pH的分布規(guī)律(分布曲線)，不需要各組分平衡濃度的計(jì)算，即避免復(fù)雜繁瑣計(jì)算過程就可以快速回答相關(guān)問題。

方法1根據(jù)對應(yīng)性，[H+]3、Ka1[H+]2、Ka1Ka2[H+]、Ka1Ka2Ka3分別對應(yīng)溶液中存在的H3PO4、H2PO-4、等4種組分，根據(jù)pKai和pH很快算出相關(guān)四項(xiàng)的數(shù)據(jù)(見表2)。

表2 磷酸鹽溶液中[H+]3、Ka1[H+]2、Ka1Ka2[H+]、Ka1Ka2Ka3等4項(xiàng)的計(jì)算結(jié)果

根據(jù)各項(xiàng)的數(shù)據(jù)大小，可以判斷，pH = 4.66時(shí)，主組分是與Ka1[H+]2項(xiàng)對應(yīng)的H2PO-4，次組分是與[H+]3和Ka1Ka2[H+]項(xiàng)對應(yīng)的H3PO4和，相對而言，與Ka1Ka2Ka3項(xiàng)對應(yīng)的形式幾乎不存在，即pH = 11.07時(shí)，主組分是與Ka1Ka2[H+]項(xiàng)對應(yīng)的次組分是與Ka1Ka2Ka3和Ka1[H+]2項(xiàng)對應(yīng)的與[H+]3項(xiàng)對應(yīng)的H3PO4幾乎不存在，即

方法2根據(jù)各組分隨pH的分布規(guī)律(分布曲線)，可回答得更快。由于pH = 4.66，處于2.12 (pKa1)-7.20 (pKa2)的正中間，所以，主組分是H2PO4-，次組分是與H2PO4-能成為共軛酸堿對的H3PO4和并[H3PO4] = [HPO42-]；不能與主組分H2PO4-成為酸堿對的幾乎不存在；即[H2PO4-] ＞ [H3PO4] =

pH =11.07在7.20 (pKa2)-12.36 (pKa3)之間，但不是正中間，偏向于12.36 (pKa3)，即處于9.78([HPO42-]最大點(diǎn))-12.36 (pKa3)的正中間，所以，主組分是，次組分是與能成為共軛酸堿對的不能與主組分成為酸堿對的H3PO4幾乎不存在；即

例題2已知H3AsO4的pKa1=2.2，pKa2=6.9，pKa3=11.5，則在pH=7.0時(shí)，溶液中等于多少？

H3AsO4溶液中存在等四種組分。各組分平衡濃度的比值，根據(jù)對應(yīng)性很快就求得：

以此類推，可快速求得任何組分平衡濃度之比。

例題3二乙三氨五乙酸(ETPA，用H5L表示)的pKa1-pKa5分別是1.94、2.87、4.37、8.69和10.56，溶液中的H3L2-組分濃度最大時(shí)的pH是()。

A. 2.87B. 3.62C. 5.00D. 9.62 H3L2-既是第二級解離平衡的產(chǎn)物，又是第三級解離平衡的反應(yīng)物，根據(jù)各組分隨pH的分布規(guī)律(分布曲線)，要使H3L2-平衡濃度最大，pH應(yīng)在2.87 (pKa2)-4.37 (pKa3)之間，所以，pH = 3.62。

例題4已知乙二胺(L)與Ag+絡(luò)合物的lgβ1、lgβ2分別是4.7與7.7，則當(dāng)[AgL] = [AgL2]時(shí)的pL是()。

A. 4.7B. 7.7C. 6.2D. 3.0 δ概念不僅應(yīng)用于酸堿體系，而且也可以應(yīng)用于絡(luò)合體系。簡單絡(luò)合物的形成是逐級形成過程，逐級形成過程相似于酸逐級解離的逆過程，因此，應(yīng)用上述方法可以很快答題。根據(jù)lgβ1= 4.7和lgβ2= 7.7，可得到lgK穩(wěn)1= 4.7和lgK穩(wěn)2= 3.0，AgL既是第一級形成反應(yīng)的產(chǎn)物，又是第二級形成反應(yīng)的反應(yīng)物，AgL2是第二級形成反應(yīng)的產(chǎn)物，所以，當(dāng)[AgL] = [AgL2]時(shí)，pL應(yīng)等于第二級形成常數(shù)lgK穩(wěn)2，即pL =3.0，正確答案是D。

3 結(jié)語

綜上所述，在講授δ計(jì)算式的推導(dǎo)和應(yīng)用過程中，對學(xué)生進(jìn)行適當(dāng)引導(dǎo)，加深他們對計(jì)算式推導(dǎo)及應(yīng)用中的對應(yīng)性和規(guī)律性概念的理解和掌握。采用啟發(fā)式教學(xué)方法，讓學(xué)生發(fā)現(xiàn)并掌握δ計(jì)算式分母中的各項(xiàng)與溶液中各組分之間的對應(yīng)關(guān)系及δ與分布曲線的有機(jī)結(jié)合，充分利用基于對應(yīng)關(guān)系和分布曲線的速答方法的簡便和形象直觀的優(yōu)勢，使費(fèi)時(shí)復(fù)雜的推導(dǎo)過程簡單化，避免復(fù)雜繁瑣的計(jì)算，使教學(xué)內(nèi)容更加具體、簡潔，讓學(xué)生從復(fù)雜的內(nèi)容中理出頭緒，深化理解和加強(qiáng)記憶，這有利于提高學(xué)生分析和解決問題的能力。