硫化銅納米陣列的制備及電化學(xué)儲(chǔ)銅研究
——推薦一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)

張金澍，王以春，倪江鋒

蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省薄膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215006

隨著全球化石能源的急劇消耗，以及因化石燃料使用導(dǎo)致的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，綠色能源的生產(chǎn)、儲(chǔ)存與使用引起了人們的極大關(guān)注，其相關(guān)課題也成為全球科研人員的研究熱點(diǎn)及重點(diǎn)[1]。我國明確提出，需要在2030年完成“碳達(dá)峰”、在2060年完成“碳中和”目標(biāo)，因此必須發(fā)展綠色清潔能源，同時(shí)配備安全、高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)[2]。電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)憑借低成本、高效率的優(yōu)勢(shì)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊前景[3]。其中，近幾年興起的水系銅離子電池，具有比容量高、交換電流密度大、可逆性好等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了研究者的重點(diǎn)關(guān)注[4]。同時(shí)，《國家中長期教育改革和發(fā)展規(guī)劃綱要(2010-2020年)》提出，要把提高教學(xué)質(zhì)量作為教育改革發(fā)展的核心任務(wù)，要提升學(xué)生的學(xué)習(xí)能力、實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力，培養(yǎng)高素質(zhì)應(yīng)用型卓越技術(shù)人才[5]。鑒于此，蘇州大學(xué)面向本科生開設(shè)了綜合實(shí)驗(yàn)課程，主動(dòng)應(yīng)對(duì)新型科技革命與產(chǎn)業(yè)變革，全力探索促進(jìn)學(xué)生全面發(fā)展的工程實(shí)踐教育新模式，努力培養(yǎng)緊跟時(shí)代科技、勇于創(chuàng)新技術(shù)、善于解決問題的卓越科技人才[6]。

在此背景下，筆者結(jié)合以往的科研與教學(xué)經(jīng)歷，將“硫化銅納米陣列的制備及電化學(xué)儲(chǔ)銅研究”轉(zhuǎn)化為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，使用綠色無污染的無機(jī)化學(xué)材料，以廣泛使用的水熱法結(jié)合操作方便的陰離子交換法，在碳布上制備CuS納米陣列；利用掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀等基本測(cè)試手段表征材料的微觀結(jié)構(gòu)及形貌信息；使用電化學(xué)工作站、充放電測(cè)試儀系統(tǒng)研究材料的電化學(xué)儲(chǔ)銅性能。通過16個(gè)學(xué)時(shí)的綜合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以訓(xùn)練學(xué)生基本的科研能力，激發(fā)學(xué)生的科研興趣，推動(dòng)學(xué)生將理論知識(shí)應(yīng)用到實(shí)際研究[7]。首先通過向?qū)W生講解、引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行自主資料收集等方式，使學(xué)生了解電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展及銅離子電池的特性，培養(yǎng)學(xué)生的文獻(xiàn)檢索能力。然后帶領(lǐng)學(xué)生進(jìn)行材料合成、表征和測(cè)試實(shí)驗(yàn)，了解儀器的基本原理及數(shù)據(jù)分析方法，鍛煉實(shí)驗(yàn)動(dòng)手能力。最后指導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析及論文撰寫，鞏固實(shí)踐成果，提高文案撰寫能力，為以后畢業(yè)論文及相關(guān)科研工作的開展打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

本實(shí)驗(yàn)有利于學(xué)生學(xué)習(xí)納米材料制備、材料表征技術(shù)、離子電池結(jié)構(gòu)以及相關(guān)電化學(xué)測(cè)試方法，此過程能夠提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力、數(shù)據(jù)分析能力和實(shí)驗(yàn)報(bào)告撰寫能力。因此，該教學(xué)實(shí)驗(yàn)有以下目的：

1) 掌握信息收集和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)等基本能力。

2) 掌握水熱法、陰離子交換法制備CuS納米陣列的原理及方法。

3) 了解材料物相表征、分析的基本原理及方法。

4) 掌握銅離子電池的組裝及電化學(xué)測(cè)試和分析方法。

5) 學(xué)習(xí)科學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法及實(shí)驗(yàn)報(bào)告格式和要求。

2 實(shí)驗(yàn)原理

單質(zhì)硫(S)是一種常見的電化學(xué)儲(chǔ)能材料。用于儲(chǔ)銅時(shí)，S經(jīng)歷兩步電化學(xué)反應(yīng)，包括CuS中間體的形成和隨后生成Cu2S。電解液中的Cu2+離子不僅可以作為載流子，還具有氧化還原活性，可以進(jìn)一步還原為Cu+。因而，Cu-S體系的比容量高達(dá)3044 mAh·g-1。然而，由于單質(zhì)S極低的電導(dǎo)率(5 ×10-30S·cm-1)和循環(huán)過程中的穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致Cu-S電池循環(huán)穩(wěn)定性較差[8]。

為了解決這一問題，本實(shí)驗(yàn)擬采用CuS來代替S作為電極，將CuS納米片原位生長在商業(yè)碳布上，形成三維納米陣列結(jié)構(gòu)。使用CuS納米陣列電極，不僅可以利用其三維結(jié)構(gòu)的高活性面積及CuS的高導(dǎo)電性，還可以避免可溶性多硫化物的產(chǎn)生和穿梭，從而提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。CuS電極儲(chǔ)銅(放電)過程主要包含兩個(gè)步驟：Cu2+嵌入CuS晶格，同時(shí)二價(jià)Cu2+離子還原成一價(jià)Cu+離子，CuS轉(zhuǎn)變?yōu)镃u7S4；隨著更多的Cu2+嵌入，Cu7S4進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2S。在充電過程中，則發(fā)生上述放電反應(yīng)的逆反應(yīng)?；贑uS陣列電極的水系銅離子電池具有很好的可逆性和穩(wěn)定性，因而極具研究價(jià)值。

3 實(shí)驗(yàn)試劑

乙酸銅、氫氧化鈉、尿素、硫化鈉、硫酸銅、無水乙醇(以上均為分析純，購自阿拉丁)，超純水、商業(yè)碳布、銅片、玻璃纖維隔膜。

4 實(shí)驗(yàn)儀器

2032型扣式電池組件、燒杯(60 mL，含磁力轉(zhuǎn)子)、磁力攪拌機(jī)(DF-101S，予華儀器有限公司)、紫外線臭氧清洗儀(SC-UV-I，賽德凱斯電子有限公司)、水熱反應(yīng)釜(含聚四氟乙烯內(nèi)襯和鋼制外襯)、高溫烘箱(DGG-9030A，貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司)、扣式電池封裝機(jī)(BFZ-110，貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司)、X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國布魯克)、掃描電鏡(SEM，Hitachi SU-8010，日本日立)、透射電鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2F20，美國FEI)、電化學(xué)工作站(4820F，瑞斯特電子有限公司)、電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A，藍(lán)電電子股份有限公司)。

5 實(shí)驗(yàn)安排

本實(shí)驗(yàn)以小組形式開展，每組3-4人，共16課時(shí)，具體課程進(jìn)度安排如表1所示。

表1 詳細(xì)實(shí)驗(yàn)安排

6 實(shí)驗(yàn)步驟

6.1 CuS納米陣列材料的制備

稱取12 mmol乙酸銅、12 mmol氫氧化鈉粉末分別放入盛30 mL水的燒杯中，攪拌至完全溶解。將氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)移到乙酸銅溶液中，并立刻加入6 mmol尿素粉末，繼續(xù)攪拌1 h，得到懸濁液。裁取1 cm × 1 cm大小的商業(yè)碳布，充分洗滌以去除表面雜質(zhì)，再進(jìn)行紫外臭氧清洗20 min后，放置于20 mL的水熱釜內(nèi)襯中，隨后取10 mL上述得到的懸濁液并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。將水熱釜放入烘箱中，在120 °C下反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后打開水熱釜，取出碳布樣品并用水和乙醇反復(fù)洗滌以去除表面殘留溶液，得到生長在碳布上的CuO顆粒樣品。然后將生長CuO的碳布浸入0.1 mol·L-1的硫化鈉溶液中，常溫下靜置1 h充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將碳布取出，充分洗滌并干燥，得到以碳布為基底的CuS納米陣列。材料制備過程中所產(chǎn)生的無機(jī)溶液廢液均存放在廢液桶內(nèi)，產(chǎn)生的固體類廢渣存放在玻璃瓶內(nèi)，統(tǒng)一交由回收公司處理。以上實(shí)驗(yàn)過程涉及到高溫高壓反應(yīng)，需專人全程指導(dǎo)。

6.2 扣式電池組裝及性能測(cè)試

將準(zhǔn)備好的1 cm × 1 cm的金屬銅片進(jìn)行砂紙打磨拋光，去除表面氧化層后作為負(fù)極，放置于2032型扣式電池殼中；覆蓋一片玻璃纖維隔膜后，加入300 μL的0.5 mol·L-1硫酸銅電解液，再將附著CuS納米陣列的碳布置于隔膜上，待電解液潤濕后依次放置墊片和彈片；最后蓋上正極蓋，將電池密封。裝配好的扣式電池需靜置6 h以上，使電解液充分潤濕電池正負(fù)極及隔膜。最后將扣式電池分別連接上電化學(xué)工作站或電池測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試其電化學(xué)性能。在電池組裝及移動(dòng)過程中，注意防止正負(fù)極短路。

7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

7.1 物相分析

制備的CuS納米陣列樣品的X射線衍射花樣如圖1所示。24.5°左右處的衍射寬峰來自于碳布基底，而29.3°、31.8°、32.9°和47.9°處的衍射峰與CuS的標(biāo)準(zhǔn)卡片(CuS PDF #06-0464)相吻合，說明所合成樣品為六方相的CuS。

圖1 CuS納米陣列的XRD衍射花樣

7.2 形貌分析

實(shí)驗(yàn)所得的CuS納米陣列形貌如圖2所示。CuS納米片垂直生長在碳纖維表面，納米片寬度在0.5-1 μm之間，厚度小于0.1 μm。多片CuS交叉相連形成陣列結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)有助于增大電極材料與電解液的接觸面積，保證銅離子的快速傳輸。此外，納米陣列結(jié)構(gòu)中間含有空隙，這為材料儲(chǔ)銅后的體積膨脹提供了充分的緩沖空間。高分辨TEM圖片清晰地顯示CuS的晶格條紋，其中0.326 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)于六方相CuS的(100)晶面。

圖2 CuS納米陣列的形貌

7.3 電化學(xué)性能

為了探索CuS納米陣列的電化學(xué)儲(chǔ)銅能力，本研究直接將CuS納米陣列作正極，銅片作負(fù)極，0.5 mol·L-1硫酸銅溶液作電解液，組裝扣式電池進(jìn)行測(cè)試(圖3)。在循環(huán)伏安法(CV)中，0.17 V和0.11 V處的還原對(duì)應(yīng)于Cu2+離子嵌入并還原成Cu+的過程。在逆向CV中，0.15 V至0.26 V之間出現(xiàn)了多個(gè)氧化峰，這反映了Cu+的脫出及再氧化。相似的結(jié)果也可以從電池充放電曲線中得到。放電過程中，在0.21 V和0.13 V處的放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Cu2+離子嵌入并還原成Cu+；在充電過程中，0.15、0.19和0.22 V的多個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)了Cu+的脫出及再氧化。值得一提的是，CuS納米陣列電極表現(xiàn)出非常優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A·g-1的電流密度下，CuS納米陣列表現(xiàn)出460 mAh·g-1的比容量，循環(huán)175次后容量幾乎沒有衰減。同樣的，在高倍率下，CuS納米陣列也有非常優(yōu)秀的表現(xiàn)，在0.25、0.5、1、1.5和2 A·g-1的電流密度下，CuS納米陣列分別具備464、464、459、450和440 mAh·g-1的比容量。即使在2.5 A·g-1的電流密度下，比容量仍有425 mAh·g-1。這是因?yàn)镃uS電極的納米陣列結(jié)構(gòu)，保證了活性材料與電解液的充分接觸，同時(shí)也為銅離子嵌入時(shí)的材料膨脹提供了充分的緩沖空間[9]。而且，三維自支撐的結(jié)構(gòu)也無需添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，活性成分與集流體直接相連，從而保障了電荷的快速傳輸。

圖3 CuS納米陣列的相關(guān)電化學(xué)性質(zhì)

8 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

1) 進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室須佩戴完整防護(hù)設(shè)備，防止誤觸誤碰。

2) 水熱實(shí)驗(yàn)涉及到高溫高壓反應(yīng)，須在教師指導(dǎo)下操作。水熱反應(yīng)釜的填充度不得超過70%，反應(yīng)結(jié)束后須等反應(yīng)釜完全冷卻至室溫后再移動(dòng)和進(jìn)行下一步操作。

3) 實(shí)驗(yàn)所用藥品采用即用即取、用多少取多少的原則，減少浪費(fèi)。藥品用完后及時(shí)密封保存，以防長時(shí)間暴露導(dǎo)致變質(zhì)。

4) 材料合成、表征及性能測(cè)試所用儀器均須在教師指導(dǎo)下使用，以免誤操作造成儀器故障。

5) 實(shí)驗(yàn)過程中所產(chǎn)生的廢渣(剩余化學(xué)藥品、金屬等固體)、廢液(剩余化學(xué)溶劑、清洗后的廢水等)均收集存放在實(shí)驗(yàn)室固定容器內(nèi)，交由專業(yè)回收公司處理。實(shí)驗(yàn)涉及的所有物品不可隨意丟棄，以免污染環(huán)境，產(chǎn)生危害。

9 教學(xué)討論及教學(xué)效果

電化學(xué)儲(chǔ)能電池，尤其是高安全的水系電池，近年來引起各國科研工作者的廣泛重視。水系電池的材料制備、表征和性能測(cè)試過程涉及到無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)及物理化學(xué)等多方面內(nèi)容。在教師指導(dǎo)和相互協(xié)助下，多數(shù)學(xué)生小組可以完整地完成實(shí)驗(yàn)。以最后所得電池容量達(dá)到正常容量的80%為標(biāo)準(zhǔn)，學(xué)生制備電池成功率約為75%。學(xué)生在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)過程中，也遇到了各種各樣的困難，主要問題及原因舉例如下：

1) CuS納米陣列制備中，所得到的樣品不一致，主要由于反應(yīng)溶液配制過程中濃度把握不夠準(zhǔn)確，造成誤差。

2) 材料表征結(jié)果顯示CuS不純，存在雜質(zhì)，后發(fā)現(xiàn)主要原因是由于樣品清洗不徹底，部分反應(yīng)物殘留導(dǎo)致。

3) CuS納米陣列制備正常，但電池測(cè)試結(jié)果不理想，經(jīng)過多次檢查電池制備流程發(fā)現(xiàn)，是由于電池密封或測(cè)試過程中操作不規(guī)范，導(dǎo)致電池正負(fù)極短路或者接觸不良。

經(jīng)過交流和批閱學(xué)生實(shí)驗(yàn)報(bào)告發(fā)現(xiàn)，在CuS納米陣列的制備、表征及性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生的知識(shí)儲(chǔ)備和科研能力得到提升，主要體現(xiàn)在以下方面：

1) 學(xué)生掌握了文獻(xiàn)檢索軟件的使用方法，了解了電化學(xué)儲(chǔ)能的基本原理及在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

2) 學(xué)生在CuS納米陣列的制備過程中，鍛煉了無機(jī)化學(xué)的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Γ莆樟怂疅岱磻?yīng)等基本合成方法。

3) 學(xué)生了解了X射線衍射儀、掃描電鏡和透射電鏡等儀器的測(cè)試原理及數(shù)據(jù)分析，了解基本的材料表征手段。

4) 學(xué)生通過數(shù)據(jù)整理分析和實(shí)驗(yàn)報(bào)告撰寫，學(xué)會(huì)了將理論知識(shí)與實(shí)際結(jié)果進(jìn)行聯(lián)系，提高了綜合運(yùn)用能力，同時(shí)報(bào)告撰寫能力得到了提升。

5) 學(xué)生在小組實(shí)驗(yàn)的過程中，溝通、交流和合作的能力也得到提升。

此外，實(shí)驗(yàn)課程結(jié)束后對(duì)本課程進(jìn)行自我評(píng)價(jià)也非常重要。對(duì)本課程教學(xué)效果的評(píng)價(jià)途徑主要分為兩個(gè)方面：學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中的表現(xiàn)和知識(shí)掌握情況。首先，通過平時(shí)觀察各個(gè)學(xué)生的表現(xiàn)以及學(xué)生小組整體合作情況，判斷學(xué)生實(shí)驗(yàn)積極性是否被調(diào)動(dòng)起來，是否積極參與動(dòng)手操作，再結(jié)合最后所制備電池的性能進(jìn)行綜合表現(xiàn)打分。另外，通過和學(xué)生交流，審閱學(xué)生提交的實(shí)驗(yàn)報(bào)告，查看學(xué)生對(duì)該實(shí)驗(yàn)課程所教授的知識(shí)掌握情況。從學(xué)生的表現(xiàn)來評(píng)價(jià)本課程的教學(xué)效果，對(duì)本實(shí)驗(yàn)教學(xué)進(jìn)行合理調(diào)整和改進(jìn)，以達(dá)到因材施教的效果。

10 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)以水熱法在碳布上直接生長CuO，然后利用陰離子交換法得到CuS納米陣列，并對(duì)其進(jìn)行物相表征、結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)涉及材料的基礎(chǔ)合成方法，操作安全簡便，原材料價(jià)格低廉易獲取，適合學(xué)生進(jìn)行基礎(chǔ)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的訓(xùn)練。通過該實(shí)驗(yàn)，不僅可以促進(jìn)學(xué)生對(duì)化學(xué)、材料和能源等學(xué)科知識(shí)綜合理解，鍛煉基本實(shí)驗(yàn)操作能力，更提升了學(xué)生未來從事科學(xué)研究工作的興趣與自信，培養(yǎng)學(xué)生良好的心理素質(zhì)。