基于協(xié)相關(guān)性和傅里葉變換-差分吸收光譜法的臭氧濃度在線測量研究

鄭海明，姚鵬輝

(1.廣東海洋大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院，廣東 陽江 529500；2.華北電力大學(xué) 能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003；3.河北省機(jī)電一體化中試基地，河北 石家莊 050000)

1 引 言

天空中淺棕色且?guī)в行晾贝碳馕兜臍怏w便是光化學(xué)煙霧。其主要成分為臭氧，是由大氣中的氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物等經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)形成。大氣中的氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物則主要來源于機(jī)動車尾氣和化工生產(chǎn)等[1,2]。我國臭氧濃度近年來總體呈緩慢上升態(tài)勢，臭氧已成為僅次于PM2.5影響空氣質(zhì)量的重要因素。PM2.5與臭氧協(xié)同控制已成為我國“十四五”時期環(huán)境治理的工作重點(diǎn)，而對臭氧的準(zhǔn)確檢測則是控制的前提。

臭氧在常溫下是1種淡藍(lán)色的氣體，它具有特殊臭味，微溶于水，易溶于四氯化碳和碳氟化合物。臭氧是1種強(qiáng)氧化劑，能和許多物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)[3,4]。目前臭氧的監(jiān)測方法很多，包括碘量法、比色法、化學(xué)發(fā)光法以及IDS分光光度法等[5,6]，均存在測量不準(zhǔn)確、不方便攜帶且沒有相應(yīng)標(biāo)氣用于實(shí)驗(yàn)研究的缺點(diǎn)。

本文搭建了1套在線監(jiān)測臭氧濃度的臭氧發(fā)生裝置，并基于協(xié)相關(guān)性和傅里葉變換-差分吸收光譜法，可對臭氧濃度進(jìn)行在線監(jiān)測研究。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 臭氧發(fā)生原理

在臭氧發(fā)生器中進(jìn)行臭氧合成時會發(fā)生非常復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程，包括氧原子的形成、臭氧分子的形成與擴(kuò)散以及臭氧分子的分解等過程。放電時，一定能量的電子使氧分子離解為原子，氧原子再與氧分子碰撞生成臭氧分子，臭氧分子向發(fā)生器外擴(kuò)散時遇到其他的微放電脈沖后引發(fā)臭氧分解反應(yīng)。具體反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中M代表反應(yīng)氣體中任何氣體分子。

2.2 協(xié)相關(guān)性和傅里葉變換-差分吸收光譜法

評價變量x和y間線性相關(guān)程度的方法之一是通過相關(guān)系數(shù)ρxy進(jìn)行描述，其定義為：

(5)

式中：E表示求取均值或數(shù)學(xué)期望；μx、μy分別為x、y的均值或數(shù)學(xué)期望；σx、σy分別為x、y的標(biāo)準(zhǔn)差；|ρxy|的大小表明x、y的相關(guān)程度。

差分吸收光譜技術(shù)以Lambert-Beer定律為基礎(chǔ)，吸收截面是分子本身特有的描述氣體吸收光強(qiáng)度的量。為了確定這個量，須采用實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行測量，即在某個溫度及壓強(qiáng)下，測量1束光通過長度為L且充滿一定濃度的待測氣體吸收池前、后的吸收光譜[7～9]，再根據(jù)以下公式便可得到吸收截面：

(6)

式中N(p,T)代表氣體的分子密度，其定義為：

(7)

通過分析不同氣體分子吸收光譜的快變部分來得到各組分氣體濃度[10]，可由(8)式?jīng)Q定：

(8)

傅里葉變換(Fourier transformation)的核心思想是把信號從時域轉(zhuǎn)化到頻域從而體現(xiàn)其頻率特征的過程[11，12]。其變換公式為：

(9)

傅里葉變換法就是對式(9)兩邊進(jìn)行數(shù)值濾波，然后進(jìn)行傅里葉變換，最后求得濃度的1種方法[13,14]。濃度C計(jì)算公式為：

C=RA′(λ)/[Rσ′(λ)×L]

(10)

3 實(shí)驗(yàn)裝置

3.1 臭氧標(biāo)氣發(fā)生裝置

為了能夠方便準(zhǔn)確地研究臭氧相應(yīng)性質(zhì)和濃度反演，使用德國SICK公司S710分析儀監(jiān)測氧氣濃度，根據(jù)式(1)～式(4)間接推導(dǎo)出臭氧濃度。所創(chuàng)建的臭氧發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 臭氧標(biāo)氣發(fā)生裝置Fig.1 Ozone gas generator1—變壓器； 2—進(jìn)氣管； 3—出氣管； 4—風(fēng)扇；5—臭氧發(fā)生管； 6—流量計(jì)； 7—流量調(diào)控閥；8—氧氣源；9—氮?dú)庠矗?0—箱體；11—出氣口

臭氧發(fā)生裝置包括配氣裝置和臭氧發(fā)生器，其中臭氧發(fā)生器有2組，并聯(lián)在電路中。對2個并聯(lián)的臭氧發(fā)生器分別進(jìn)行開閉時，產(chǎn)生的臭氧濃度會瞬間發(fā)生變化，用于對臭氧發(fā)生的濃度進(jìn)行快速調(diào)節(jié)。在氧氣源與氮?dú)庠错敳吭O(shè)置流量調(diào)控閥，用于控制氣體流量，可對臭氧發(fā)生的濃度進(jìn)行緩慢調(diào)節(jié)。檢測系統(tǒng)用于監(jiān)測臭氧發(fā)生前、后氧氣的含量進(jìn)而可推導(dǎo)出臭氧的濃度。

3.2 光譜分析實(shí)驗(yàn)裝置

為了研究差分吸收光譜-傅里葉變換原理在線監(jiān)測臭氧濃度的準(zhǔn)確性，排除在特定吸收波段320～350 nm的其它因素干擾，搭建了如圖2的實(shí)驗(yàn)平臺。實(shí)驗(yàn)中氙燈發(fā)出紫外光經(jīng)透鏡準(zhǔn)直，進(jìn)入樣品池，被測量區(qū)另一端的透鏡匯聚后由單色儀接收信號，單色儀信號則由計(jì)算機(jī)進(jìn)行分析處理。樣品池長度150 mm、外徑40 mm、內(nèi)徑25 mm，材料為聚四氟乙烯，兩側(cè)裝有透紫外至可見光的石英玻璃窗，另有接口與臭氧標(biāo)氣發(fā)生裝置相連。

圖2 光譜分析實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Spectrum experiment device

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 臭氧標(biāo)氣產(chǎn)生

由于現(xiàn)有氣體配置廠家并沒有臭氧標(biāo)氣的配備和儲存，只能對其進(jìn)行即產(chǎn)即測的研究形式。實(shí)驗(yàn)中氧氣流量設(shè)為10 sccm(standard cubic centimeter per minute,每分鐘標(biāo)準(zhǔn)毫升)，氮?dú)饬髁糠謩e為500、700、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800和2 000 sccm，共得到16組數(shù)據(jù)，如表1所示。

根據(jù)式(1)～式(4)，選取氮?dú)饬髁? 000～2 000 sccm時的數(shù)據(jù)計(jì)算臭氧轉(zhuǎn)化，得到圖3。

由圖3可以看出，臭氧的濃度具有很好的線性變化，并且精度小于0.1 ×10-6。繼續(xù)進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)，即在臭氧特征吸收波段320～350 nm做差分吸收光譜-傅里葉變換分析。

4.2 臭氧吸收光譜的線性相關(guān)分析

實(shí)驗(yàn)時在流動狀態(tài)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集，采集器的參數(shù)如波段和步長的不同，采集時間也不相同。尤其對寬帶吸收的氣體來說很難把握所采集數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，此外還包括光源的不穩(wěn)定和大氣中各種散射如米散射、瑞利散射等的干擾，使得背景譜和吸收譜的選取很難抉擇。實(shí)驗(yàn)選取了不同波段不同步長下多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。對波段200～300 nm(步長1 nm)，215～300 nm(步長0.1 nm)，250～260 nm(步長0.01 nm)以及波段320～350 nm(步長0.1 nm,2次)，各進(jìn)行了10次重復(fù)采集。

表1 臭氧發(fā)生裝置氧氣含量數(shù)據(jù)Tab.1 Ozone generator data record (%)

圖3 臭氧濃度變化曲線Fig.3 The curves of ozone concentration

實(shí)驗(yàn)中每組數(shù)據(jù)都不相同，其中有變動較大的1組或多組數(shù)據(jù)，但其總體走勢基本一致。造成這種現(xiàn)象的原因可能有：1) 光源的不穩(wěn)定。盡管實(shí)驗(yàn)時使用了穩(wěn)壓電源，但無法排除微小的波動；2) 氣流的不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)時采用數(shù)字式流量計(jì)，盡量減小其影響；3) 各種散射的存在，無法硬性改善。這樣就很難選出臭氧濃度反演的最佳數(shù)據(jù)，因此進(jìn)一步采用協(xié)相關(guān)性的處理辦法對采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，以確定哪組數(shù)據(jù)最適合濃度反演。在每次實(shí)驗(yàn)得到的10組數(shù)據(jù)中進(jìn)行兩兩相關(guān)性分析，并將10組相關(guān)系數(shù)求和。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4，相關(guān)組為基礎(chǔ)相關(guān)組(例如橫坐標(biāo)為1，代表第1組與其他9組分別進(jìn)行相關(guān)分析)。

圖4 相關(guān)組與其他組相關(guān)系數(shù)求和柱方圖1Fig.4 Column chart 1 of the sum of correlation coefficients between related groups and other groups

圖5 相關(guān)組與其他組相關(guān)系數(shù)求和柱方圖2Fig.5 Column chart 2 of the sum of correlation coefficients between related groups and other groups

顯然，只有相關(guān)性較大或數(shù)組之間重復(fù)性較高時，其和較大(約等于10)。通過兩兩相關(guān)的計(jì)算以及相關(guān)系數(shù)的求和比較，可以看出第2組數(shù)據(jù)與其它9組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的協(xié)相關(guān)系數(shù)之和很接近10，且系數(shù)之和最大，為最優(yōu)組，因此選取該組數(shù)據(jù)進(jìn)行后續(xù)計(jì)算。此次實(shí)驗(yàn)完成最優(yōu)組選取后，其它實(shí)驗(yàn)是否也是如此，需要進(jìn)一步驗(yàn)證。如圖5(柱方圖2)所示波段215～300 nm、步長0.1 nm實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果。通過比較，可以看出第9組數(shù)據(jù)與其他9組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的協(xié)相關(guān)系數(shù)之和最大，因此選取該組數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。另外，圖5每一組相關(guān)系數(shù)求和較圖4中數(shù)據(jù)更接近于10，說明圖5的實(shí)驗(yàn)狀況要優(yōu)于圖4的實(shí)驗(yàn)狀況，更有利于氣體濃度的反演，而實(shí)際情況下只需盡量保持工況穩(wěn)定即可。

隨后對其它幾次實(shí)驗(yàn)做同樣的處理，并找出最優(yōu)組和最劣組。由表2可得，每次實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)組為隨機(jī)分布，但總的來說出現(xiàn)在后幾組的機(jī)率較大，說明平時進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)后選擇1組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行臭氧濃度的反演是有效的，但不一定都出現(xiàn)在后面幾組，結(jié)果往往具有偶然性，這也是造成臭氧濃度反演不穩(wěn)定的原因之一。

表2 不同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果Tab.2 Different experimental data processing results

為使計(jì)算結(jié)果更準(zhǔn)確，進(jìn)行協(xié)相關(guān)性處理是最直接有效的。根據(jù)Hitran數(shù)據(jù)庫查得常溫下臭氧吸收截面后，將其5個峰值點(diǎn)與圖5中最優(yōu)組和最劣組臭氧吸收截面的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，如表3所示。

由表3數(shù)據(jù)可以看出，計(jì)算誤差均小于10%，在標(biāo)準(zhǔn)允許誤差范圍內(nèi)，說明實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的可行性和計(jì)算的準(zhǔn)確性。另外通過最優(yōu)組和最劣組的比較可以看出，雖然257.2 nm處的最劣組優(yōu)于最優(yōu)組，但總體來說對多組數(shù)據(jù)進(jìn)行協(xié)相關(guān)性分析有利于計(jì)算準(zhǔn)確性的提升，即證明在進(jìn)行數(shù)據(jù)的計(jì)算時經(jīng)協(xié)相關(guān)性分析可優(yōu)化臭氧濃度的反演過程。

4.3 臭氧光譜的差分吸收光譜-傅里葉變換研究

根據(jù)差分吸收光譜原理，可在320～350 nm特征吸收波段排除臭氧以外其它組分的干擾，也可減小由于光源發(fā)光的不穩(wěn)定，以及在大氣中一般存在的各種散射如米散射、瑞利散射等的影響。隨后運(yùn)用傅里葉變換和逆傅里葉變換解決噪聲干擾問題，對處理后的信號再次進(jìn)行傅里葉變換并建立最大幅值與標(biāo)氣濃度之間的相應(yīng)曲線方程，這樣就能夠快速、準(zhǔn)確的計(jì)算出臭氧濃度。如圖6，為臭氧吸收截面與差分吸收截面曲線?？梢钥闯龀粞踉?20～350 nm波段的吸收很微弱，直接反演臭氧濃度有一定的難度，這也是為何要進(jìn)行2次傅里葉變換并去除噪聲信號的原因，同樣對于吸收微弱的波段去除噪聲的干擾是很有必要的。

選取圖6中差分吸收截面最高吸收峰，發(fā)現(xiàn)各峰之間的間隔約為2 nm，擬定300 nm為1個吸收周期進(jìn)行傅里葉變換和逆傅里葉變換。如圖7為原始信號與處理后信號對比。噪聲信號是隨機(jī)的，不重合部分表示噪聲干擾較大。

表3 不同吸收截面數(shù)據(jù)對比Tab.3 Comparison of different absorption cross section data 10-17 cm2

圖6 臭氧吸收截面與差分吸收截面曲線Fig.6 Ozone absorption cross section and differential absorption cross section curve

圖7 信號處理對比曲線Fig.7 Contrast of signal processing curves

將處理后的信號再次進(jìn)行傅里葉變換計(jì)算，拾取其中最大值，建立了如表4所示的變換幅值最大值與臭氧濃度的對應(yīng)關(guān)系(前2列)。

對表4中的前2列數(shù)據(jù)分別進(jìn)行一次和二次擬合，得到擬合曲線分別為：y=105.2x-8 610(相關(guān)系數(shù)R2=0.992 7)和y=-4.003x2+775.9x-3.67×104(相關(guān)系數(shù)R2=0.993 6)，其中x代表傅里葉變換最大幅值，y代表臭氧濃度。選取相關(guān)系數(shù)R2=0.993 6的曲線作為臭氧濃度反演方程，其反演結(jié)果見表4的后2列，反演誤差小于6%。

表4 變換幅值與臭氧濃度對應(yīng)關(guān)系Tab.4 Corresponding relationship between transformation amplitude and ozone concentration

5 結(jié) 論

創(chuàng)建了一套能夠用于實(shí)驗(yàn)室在線監(jiān)測臭氧濃度的發(fā)生系統(tǒng)，然后應(yīng)用協(xié)相關(guān)性對實(shí)驗(yàn)測得的多組背景譜和吸收譜進(jìn)行分析，得到最優(yōu)背景譜和吸收譜，優(yōu)化了臭氧吸收截面和濃度的反演。最后采用差分吸收光譜和傅里葉變換法成功建立了臭氧濃度反演方程。

盡管優(yōu)化了臭氧吸收截面的反演過程并成功建立了臭氧濃度反演方程，但在優(yōu)化處理過程中需要采集多組數(shù)據(jù)，耗時較長；在噪聲信號的處理問題上仍然有誤差并且頻率的選取有一定的偶然性。