濕法快速消解-原子熒光光譜法測定蔬菜中的總砷

姚燁華，楊 榮

（上海市閔行區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，上海 201109）

元素砷的毒性較低，而砷的化合物均有劇毒，如在人體內(nèi)蓄積，可引起砷中毒，輕者表現(xiàn)為皮膚干燥、角質(zhì)化嚴(yán)重等皮膚損害，重者表現(xiàn)為腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等功能的受損[1-3]。植物是人體攝取各種微量元素最重要的途徑之一，因此監(jiān)測蔬菜中的總砷含量，對食品安全和保障消費者健康具有十分重要的意義[4-6]。

原子熒光光譜法測定樣品中的總砷具有操作簡單、干擾少、靈敏度高的優(yōu)勢[2-4]。常用前處理方法有濕法消解法、干法消解法和微波消解法，但均存在步驟煩瑣，消解周期長、耗時的問題，影響樣品的分析效率[5]。筆者經(jīng)過對濕法快速消解前處理步驟的優(yōu)化，具有試劑用量少、本底值低的特點，使得消解后的樣品溶液適合于原子熒光光譜法檢測。為了驗證濕法快速消解測定蔬菜中總砷含量的準(zhǔn)確性及可靠性，采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行研究驗證。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 主要儀器與耗材

AFS-9780 原子熒光光度計（附砷空心陰極燈）；SPB 50-48 型帶孔石墨加熱板；Mars6 微波消解儀；MS204S 電子分析天平；50 mL 平底PE 樣品管；SC-505 冷凝回流皿。

1.1.2 主要試劑

砷單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）080117、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)豆角（GBW10021）、蒜粉（GBW10022）、硝酸、鹽酸（優(yōu)級純）、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉（分析純）、蒸餾水和高純氬氣。

1.2 實驗方法

1.2.1 試劑配制

有鄰居聽到阿里的號聲，跑了過來。最先來的是細(xì)婆。細(xì)婆端了一碗熱干面，大聲說：“阿里，看，細(xì)婆給你送熱干面來了?！?/p>

快速、準(zhǔn)確地對故障等級進行判斷有助于設(shè)計人員有針對性地進行故障維修重點分析以及設(shè)計改進，也有助于維修保障人員選擇適當(dāng)?shù)木S修方式，避免出現(xiàn)花大代價處理次要問題，而嚴(yán)重問題卻未被重視的情況。如何科學(xué)合理地制定決策規(guī)則從而判斷故障所屬等級是研究的難題，而本文提出的結(jié)合了灰色粗糙集組合理論的決策方法可以較好地予以解決。

稱取樣品0.2 ～0.3 g（精確到0.000 1，砷元素含量較低或水分較多的蔬菜樣品增加取樣量）于50 mL樣品管中，加入1.5 mL 硝酸蓋上回流皿，置于帶孔石墨加熱板內(nèi)。為避免樣品起泡掛壁，先80 ℃預(yù)消解至樣品完全溶解，升溫至115 ℃加熱30 min 至管內(nèi)無棕色氣體冒出，加入2 mL 鹽酸，在115 ℃條件下趕酸。當(dāng)樣品溶液剩余1 mL 時，移去回流皿，將溫度調(diào)至65 ℃，加熱至樣品管內(nèi)液體呈膠狀，底部產(chǎn)生少量氣泡時取下，此時樣品達到近干。

隨著我國的企業(yè)的發(fā)展和創(chuàng)新，企業(yè)的治理結(jié)構(gòu)也在緊隨市場形勢進行優(yōu)化，從當(dāng)前公司治理結(jié)構(gòu)來透視企業(yè)財務(wù)管理目標(biāo)。暴露出企業(yè)很多發(fā)展問題，因此在新形勢企業(yè)在做好創(chuàng)新和改革的同時，也要積極強化自身內(nèi)部的人才儲備。選擇專業(yè)素質(zhì)高、文化素質(zhì)強、領(lǐng)導(dǎo)能力高的人員擔(dān)任公司的管理層，不僅可以為企業(yè)的發(fā)展注入新鮮血液，同時最大限度地提升企業(yè)的人才競爭力。對其企業(yè)治理結(jié)構(gòu)的升級和財務(wù)管理目標(biāo)的實現(xiàn)都具有重要意義。

本文用濕法快速消解-原子熒光光譜法測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)豆角（GBW10021）和蒜粉（GBW10022）中的總砷，分別平行測定6 次。由表2 可知，豆角和蒜粉的測定結(jié)果均符合認(rèn)定值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～4.5%。表明本方法測定蔬菜中的總砷時具有穩(wěn)定性和可靠性。

在趕酸完畢的樣品管內(nèi)加入少量1 ∶19 鹽酸充分溶解，加入1 mL 硫脲+抗壞血酸溶液，用1 ∶19鹽酸定容到10 mL 混勻。定容后的樣品在25 ℃室溫條件下放置2 h 充分還原，同時做試劑空白，待測。

上一小節(jié)定性分析了本次颮線過程降水預(yù)報的效果,接下來從降水預(yù)報評分角度著手進行定量分析。降水預(yù)報評分是衡量集合預(yù)報系統(tǒng)性能的重要指標(biāo),本文選取目前廣泛運用的ETS(Equitable Threat Score)評分(皇甫雪官,2002)對其進行檢驗。ETS評分表示一定區(qū)域內(nèi)預(yù)報降水量相對隨機預(yù)報的預(yù)報技巧。ETS≤0預(yù)報無技巧,ETS>0相對隨機預(yù)報具有預(yù)報技巧,ETS=1為理想預(yù)報。

硫脲+抗壞血酸溶液：稱取10 g 硫脲和10 g 抗壞血酸，溶于100 mL水中；硼氫化鉀+氫氧化鈉溶液：稱取5 g 硼氫化鉀和1 g 氫氧化鈉，溶于500 mL 水中；（1 ∶19）鹽酸溶液：量取25 mL 鹽酸，加入475 mL水中，混勻。試劑現(xiàn)配現(xiàn)用。

針對膜濃縮液中難生化的有機污染物，先進行物化處理。處理單元包括pH調(diào)節(jié)池、紫外濕式氧化池、pH回調(diào)池、脫氣池、絮凝池等多個單元，外形尺寸1.6 m×2.8 m×2.0 m。因為水量較少，池容小，所以將多個單元合并，加工成一體化的反應(yīng)裝置。各個單元設(shè)計參數(shù)如下：pH調(diào)節(jié)池、pH回調(diào)池，停留時間30 min；紫外濕式氧化池，停留時間120 min；脫氣池，停留時間20 min；絮凝池，停留時間20 min。脫氣池的主要作用是去除水中剩余的雙氧水。絮凝池內(nèi)加入絮凝劑，強化沉淀效果。此單元主要用來降解膜濃縮液中難氧化有機物，提高廢水的可生化性。

將標(biāo)準(zhǔn)值為100 μg·mL-1砷單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用1 ∶19 鹽酸稀釋，制得1.0 μg·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備：吸取1.0 μg·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL 和 0.25 mL 于25 mL 容量瓶中，加入2 mL10%硫脲+抗壞血酸溶液用1 ∶19 鹽酸定容混勻。配制成的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度分別為0 μg·L-1、2 μg·L-1、 4 μg·L-1、6 μg·L-1、8 μg·L-1和10 μg·L-1，并與待測樣品在同等條件下放置后測定。

1.2.5 儀器工作條件

2.1.9 錳。2012年全市葉片錳平均含量為167.40 mg/kg(表1)，說明錳的含量在較高的水平，這與果園較低的土壤pH和土壤透氣性不良有關(guān)。果樹錳含量過高易產(chǎn)生毒性，表現(xiàn)為粗皮病，韌皮部壞死枯斑，通常土壤pH 5.0以下尤為明顯。高的土壤 pH(>6.3)易導(dǎo)致錳缺乏，相反，低的 pH(<5.6)會導(dǎo)致錳過剩。土壤 pH 4.5提高到pH 6.5，土壤錳的有效性降低30 ～50倍。如果錳缺乏，在落花后10～14 d噴布一次硫酸錳(濃度約4 g/L)即可。

1.2.2 樣品消解

采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)豆角（GBW10021）和蒜粉（GBW10022），按1.2.2 操作步驟進行樣品前處理，參考《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》 （GB/T 27404——2008）規(guī)定要求[7]，加入0.05 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.15 mg·kg-1這3 個梯度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進行加標(biāo)回收實驗。由表1 可知，樣品的加標(biāo)回收率為93.3%～102.4%。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按照儀器最佳工作條件，繪制砷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，當(dāng)線性范圍在0 ～10 μg·L-1時，線性關(guān)系良好，且回歸方程為y=219.99x+6.088，相關(guān)系數(shù)為0.999 7（圖1）。對空白樣品進行連續(xù)11 次測定，計算熒光強度的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，根據(jù)公式DL＝3SD/k計算砷的儀器檢出限為0.02 μg·L-1。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

圖1 砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2 回收率實驗

以1 ∶19 鹽酸作為載流液，以硼氫化鉀+氫氧化鈉混合液作為還原劑。保持試劑和樣品溶液在 25 ℃室溫條件下平衡。調(diào)整儀器參數(shù)：進樣量 1 000 μL；讀數(shù)時間16 s、讀數(shù)延時4 s、泵轉(zhuǎn)時間21 s 至出峰時間最佳，其余設(shè)定按照儀器默認(rèn)條件。

表1 砷的加標(biāo)回收結(jié)果

2.3 精密度實驗

1.2.3 樣品定容

表2 精密度測定結(jié)果

3 討論

3.1 消解體系選擇

測定植物類樣品中的總砷通常用到的試劑有硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸等。硝酸-高氯酸-硫酸消解體系能將樣本完全消解，但存在反復(fù)補酸、消解時間長、消解終點不易判斷等缺點[4]。常用的濕法快速消解是加入硝酸，將樣品在120 ℃條件下半密閉消解，消解完畢后用水定容測試[5-6]。該方法不必充分趕酸，適用于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的測定。

原子熒光光譜法測定總砷時樣品溶液本底中若含有濃度較高的硝酸，會干擾還原劑的作用，影響熒光強度。因此，筆者在濕法快速消解時選擇了硝酸-鹽酸消解體系，先用硝酸將樣品消解完畢，再加入過量的鹽酸趕酸。硝酸在鹽酸的作用下反應(yīng)以生成氮氧化物和水的形式揮發(fā)。低溫趕酸能有效防止樣品碳化，保留住待測元素。最后用1 ∶19 鹽酸和硫脲+抗壞血酸溶液對樣品進行定容，溶液呈白色或淡黃色，此時樣品溶液本底中的酸以鹽酸為主，且濃度適合于原子熒光光譜法的檢測。

3.2 耗材與消解溫度選擇

塑料PE 樣品管的耐受溫度上限通常為120 ℃[5]。而含有濃硝酸的樣品管在120 ℃長時間加熱時會逐漸融化，因此選擇115 ℃消解更安全。經(jīng)實驗驗證在110 ～120 ℃下消解，蔬菜樣品中的砷元素均能夠完全溶出，并且無損失。此外，選擇金屬本底值較低的樣品管，可有效減少離子干擾。趕酸接近終點時消解儀調(diào)至60 ～65 ℃，該溫度下樣品不易碳化。在消解過程中使用回流皿，能起到冷凝回流、減緩樣品溶液揮發(fā)、平衡溫度的作用。

3.1.3建立農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)準(zhǔn)入負(fù)面清單制度 以縣為單位，針對農(nóng)業(yè)資源與生態(tài)環(huán)境突出問題，因地制宜制定禁止和限制發(fā)展產(chǎn)業(yè)目錄，明確種植業(yè)、畜牧業(yè)、漁業(yè)發(fā)展方向和開發(fā)強度，強化準(zhǔn)入管理和底線約束，分類推進重點地區(qū)資源保護和嚴(yán)重污染地區(qū)治理。

4 結(jié)論

本文運用的濕法快速消解-原子熒光光譜法測定蔬菜中的總砷，具有試劑用量少、消解時間短、操作簡便等優(yōu)勢。當(dāng)砷元素濃度在0 ～10 μg·L-1時，方法的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，檢出限為0.02 μg·L-1。經(jīng)采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)豆角（GBW10021）和蒜粉（GBW10022）進行方法驗證，實測結(jié)果均符合認(rèn)定值，加標(biāo)回收率為93.3%～102.4%，精密度為2.9%～4.5%。