基于自然資源碳點(diǎn)的合成及在傳感器中的應(yīng)用*

慕 苗,趙 煒,高晶晶,白 瑞,2,高雯雯,2,李彥軍

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000;2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 榆林 719000;3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221000)

碳(CDs)因其“二維”點(diǎn)狀結(jié)構(gòu),具有較強(qiáng)的可塑性和多樣性成為碳材料中最具潛力的成員之一[1]。由于CDs良好的發(fā)光性能、極大的光穩(wěn)定性、優(yōu)異的催化性能和低毒性,引起了人們對(duì)其合成和應(yīng)用方面的廣泛關(guān)注[2-3]。CDs的性質(zhì)主要依賴(lài)于前驅(qū)體的選擇和制備方法。與由有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)碳材料合成的CDs相比,自然資源制備的綠色碳點(diǎn)(GCDs)具有以下優(yōu)點(diǎn)。(1)GCDs的前體更豐富,更環(huán)保,生物相容性更好;(2)大多數(shù)自然資源富含雜原子,可以在不添加外部雜原子的情況下產(chǎn)生雜原子摻雜的GCDs[4-5]。因此,研究者們利用多種天然產(chǎn)物,并通過(guò)不同的制備方法合成了各種性能的GCDs。Bhamore等[6]從梨果中制備了GCDs,對(duì)Al3+進(jìn)行了測(cè)試,碳和Al3+的相互作用增強(qiáng)了GCDs的熒光強(qiáng)度。

GCDs的光學(xué)、電學(xué)和親水性等與碳源前驅(qū)體、溫度、時(shí)間等反應(yīng)條件密切相關(guān)。目前為止,已有許多制備GCDs的方法,分為“自下而上”和“自上而下”2種合成路線。通常使用“自上而下”的方法切割和分解天然物質(zhì)制備GCDs[7]。目前,GCDs的合成方法主要包括水熱合成、微波輔助合成、熱解炭化、化學(xué)氧化、超聲合成等[8-13]。已有研究表明,雜原子摻雜可通過(guò)有效控制其核的性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)調(diào)控GCDs的化學(xué)性質(zhì)[14]。具有雜原子基團(tuán)的天然產(chǎn)物可以在沒(méi)有額外添加的情況下制備高量子產(chǎn)率、性能穩(wěn)定的GCDs,從而擴(kuò)大GCDs在熒光傳感中的應(yīng)用[15]。具有親水性基團(tuán)的GCDs可以作為載體負(fù)載其他功能材料,制備高靈敏度的比色傳感器[16]。

基于GCDs具有比表面積大、活性高、尺寸小等優(yōu)良特性,使其在傳感器方面的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注,作者總結(jié)了GCDs的相關(guān)制備方法和部分應(yīng)用。

1 GCDs制備方法

1.1 水熱合成GCDs

水熱法具有綠色、無(wú)毒、成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),因此得到了廣泛的應(yīng)用研究。將一些天然產(chǎn)品用作碳前驅(qū)體并放入密封容器在高溫和壓力下用水熱法合成GCDs,如洋蔥[13]、桃[17]和花生殼[8]。玫瑰心蘿卜富含氨基酸、碳水化合物、粗蛋白和維生素,Liu等[18]提出了一種用玫瑰心蘿卜制備GCDs的制備方法,180 ℃水熱反應(yīng)3 h,制得的GCDs中含有大量的碳、氮和氧元素,熒光量子產(chǎn)率為13.6%。還有研究者選擇檸檬和葡萄果實(shí)提取物的混合物作為前驅(qū)體制備GCDs,具有較高的量子產(chǎn)率和較好的穩(wěn)定性[19]。

1.2 微波輔助合成GCDs

通過(guò)微波對(duì)碳源進(jìn)行瞬時(shí)加熱,可以調(diào)節(jié)功率實(shí)時(shí)改變制備條件。因此,GCDs也常采用微波輔助方法合成,節(jié)省了能量。甘蔗作為一種低成本、可再生的優(yōu)質(zhì)碳源,用微波法可快速合成2～6 nm的綠色熒光GCDs[20]。此外,還可將自然碳源進(jìn)行炭化和熱解等方式預(yù)處理后,用微波爐加熱制備GCDs。Gul等[9]在烤箱里炭化香蕉皮,然后磨成粉末。將該粉末溶解在水中,用微波加熱制備出具有藍(lán)色熒光的GCDs。Fatimah等[21]使用橙子皮作為碳源,通過(guò)微波輔助合成制備GCDs。

1.3 熱解炭化合成GCDs

熱解炭化是制備GCDs的一種非常經(jīng)典的方法,不需要太多的設(shè)備或復(fù)雜的工藝,具有簡(jiǎn)單、方便、低毒等優(yōu)點(diǎn)。羊毛直接在馬弗爐中熱解一步完成,得到低量子產(chǎn)率的GCDs[22]。考慮到熱解產(chǎn)生的GCDs量子產(chǎn)率較低,需要其他方法輔助制備。例如,熱解產(chǎn)生的GCDs分散到水中,再用超聲波反應(yīng)處理,使新的GCDs具有更均勻的粒徑和14.5%的高量子產(chǎn)率[12]。此外,通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中引入惰性氣體防止GCDs被空氣氧化,可以獲得更強(qiáng)的熒光。例如,Wei等[23]在氮?dú)夥罩屑訜峤g股藍(lán)制備強(qiáng)藍(lán)光的GCDs。熱解炭化是一種備GCDs的簡(jiǎn)單方法。然而,由于其低量子產(chǎn)率和對(duì)設(shè)備的高要求,迫切需要尋找更好的解決方案滿足需求。

1.4 化學(xué)氧化合成GCDs

化學(xué)氧化法是合成GCDs的一種新方法,通常使用強(qiáng)氧化劑(硫酸或硝酸)氧化剝離前驅(qū)體,該方法制備的GCDs通常具有豐富的官能團(tuán),使其在傳感器中得到更廣泛的應(yīng)用[11]。Gunjal等[24]選擇H2SO4作為氧化劑,以綠茶葉殘留物為原料制備生態(tài)友好型的GCDs。首先將茶葉殘?jiān)?0 ℃干燥,研磨成粉末,350 ℃煅燒2 h。將產(chǎn)生的殘?jiān)芙庠跐饪s的H2SO4中,炭化20 h,中和、離心后得到GCDs。在相同條件下,分別對(duì)酸處理和廢酸處理GCDs的制備方法進(jìn)行了比較,前者的量子產(chǎn)率高達(dá)14.8%,而后者僅為4.9%。同樣,將HNO3應(yīng)用于氧化干燥的茶葉中,得到GCDs。此外,H3PO4也可作為氧化劑制備GCDs。

1.5 超聲合成GCDs

超聲合成方法通過(guò)超高頻振動(dòng)的熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)一步反應(yīng)炭化得到GCDs。通常制備的GCDs粒徑較大,表面形貌不均勻,但超聲合成方法可以彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)[12]。因此,將超聲與其他方法相結(jié)合,可以獲得性能優(yōu)異的GCDs。蟹殼干燥并研磨成粉末,再分散到水中進(jìn)行超聲輻照,并依次過(guò)濾和離心,然后成功地制備了GCDs,產(chǎn)率為14.5%[25]。除了直接超聲輻照底物外,還可以添加合適的化合物對(duì)GCDs進(jìn)行功能化修飾,以獲得更理想的產(chǎn)品。超聲法制備GCDs的報(bào)道很少,這可能歸因于超聲法產(chǎn)生的局部熱效應(yīng)容易導(dǎo)致樣品加熱不均勻,從而使整體反應(yīng)效率低于直接加熱或微波加熱。因此,超聲法合成GCDs有很大的改進(jìn)空間。

2 GCDs在傳感器中的應(yīng)用

在2004年,Xu的團(tuán)隊(duì)在分離單壁碳納米管的時(shí)候偶然發(fā)現(xiàn)熒光碳點(diǎn)[26]。CDs由于其特殊的特性,特別是熒光特性,其中包括高量子產(chǎn)率和光致發(fā)光(PL)衰減壽命長(zhǎng),受到廣泛關(guān)注。GCDs的3種應(yīng)用包括熒光傳感器、比色傳感器和電化學(xué)傳感器。

2.1 熒光傳感器

2.1.1 金屬離子熒光傳感器

金屬離子與人類(lèi)生存環(huán)境和健康密切相關(guān)。高效靈敏地測(cè)定金屬離子含量不僅對(duì)環(huán)境的保護(hù)發(fā)揮著重要作用,而且在預(yù)防相關(guān)疾病上也起到了重要作用[27]。GCDs與金屬離子的反應(yīng)通過(guò)表面鍵合形成新的電子空穴復(fù)合,從而引起熒光強(qiáng)度的變化。這種機(jī)理使GCDs成為檢測(cè)金屬離子的熒光傳感器。Bandi等[15]用洋蔥廢料制備GCDs,合成一種選擇性靈敏的熒光傳感器用于Fe3+檢測(cè)。隨著Fe3+濃度的增加,熒光強(qiáng)度逐漸降低,GCDs的熒光響應(yīng)與c(Fe3+)=0～20 μmol/L呈線性關(guān)系,檢出限為0.31 μmol/L。由于電子從GCDs激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移至Fe3+未填充軌道上從而造成熒光猝滅。Wang等[28]還用桂花制備了GCDs,用于檢測(cè)Fe3+的濃度。GCDs的激發(fā)光譜與Fe3+的吸收光譜重疊,引起內(nèi)濾波效應(yīng)。同時(shí),利用抗壞血酸(AA)的強(qiáng)還原性,當(dāng)AA和Fe3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí),由于Fe3+被還原成Fe2+,使Fe3+-GCDs體系部分被破壞,據(jù)此設(shè)計(jì)了一個(gè)“關(guān)閉”傳感器,間接檢測(cè)AA的含量。通過(guò)微波法以紫荊花為碳源制備GCDs,應(yīng)用于熒光“開(kāi)關(guān)”傳感器,測(cè)定Fe3+和三磷酸腺苷(ATP),GCDs被證明是一種有效的熒光“開(kāi)關(guān)”傳感器[29]。

2.1.2 藥物小分子熒光傳感器

小分子與人類(lèi)的健康密切相關(guān),對(duì)小分子的靈敏、高效測(cè)定可避免許多潛在疾病的發(fā)生。Ensafi等[30]使用藏紅花制備GCDs用于普魯卡因檢測(cè)。在最佳測(cè)試條件下,線性范圍為2.3～400 nmol/L,檢測(cè)限為1.8 nmol/L。由于普魯卡因的結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的作用,形成氫鍵。因此,GCDs與普魯卡因之間的距離減小,導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移和熒光猝滅的發(fā)生。Shen等[31]以甘薯皮為原料制備了GCDs,設(shè)計(jì)了一種基于GCDs的分子印跡聚合物(MIP)體系,用于土霉素(OTC)的檢測(cè)。pH=8,正電荷MIP包覆的GCDs與負(fù)電荷OTC之間的靜電引力導(dǎo)致熒光猝滅。該方法可用于蜂蜜樣品檢測(cè),RSD為2.3%～4.1%,回收率為90.2%～97.3%。

2.2 比色傳感器

比色傳感器可以通過(guò)傳感器系統(tǒng)與目標(biāo)之間的特定識(shí)別檢測(cè)吸收光譜的變化,包括波長(zhǎng)和強(qiáng)度,從而可以識(shí)別和確定目標(biāo)[32]。Zheng等[16]用枸杞制備GCDs,GCDs表面有大量的功能基團(tuán)與銀納米粒子(AgNPs)相互作用。隨著辛硫磷的加入,在酸性條件下由于GCDs-AgNPs與辛硫磷之間的靜電作用而聚集,吸收峰從400 nm變?yōu)?25 nm,顏色從黃色變?yōu)榧t色,據(jù)此建立辛硫磷檢測(cè)方法。同時(shí),穩(wěn)定性和選擇性實(shí)驗(yàn)證明了傳感器的高性能。Algarra等[14]以葡萄和洋蔥為原料制備GCDs,用比色法測(cè)試Fe3+。由于GCDs羥基存在,利用GCDs的還原性將Fe3+還原為Fe2+。Fe2+和1,10-菲羅啉之間形成的配合物在約500 nm處有特征吸收峰。用Fe2+和1,10-菲羅啉之間的反應(yīng)測(cè)量總?cè)芙忤F。

2.3 電化學(xué)傳感器

電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于食品、生物大分子、環(huán)境等領(lǐng)域的分析[33-34]。GCDs作為理想的材料,由于其良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積而被應(yīng)用于電化學(xué)傳感器[35]。Li等[36]分別從獼猴桃、白芝麻、黑芝麻中合成了N-GCDs,檢測(cè)亞硝酸鹽。結(jié)果表明,GCDs修飾的玻碳電極(GCDs/GCE)和裸玻碳電極(GCE)的響應(yīng)電流和電位有很大的提高,GCDs/GCE表面有許多官能團(tuán),其電化學(xué)反應(yīng)大于GCE。研究表明,隨亞硝酸鹽濃度的增加,差分脈沖伏安法(DPV)的峰值電流呈上升趨勢(shì),陽(yáng)極電流與亞硝酸鹽濃度呈良好線性關(guān)系。Liu等[18]利用香蕉皮制備出GCDs,并形成Pd-Au@GCDs/GCE測(cè)量DNA。通過(guò)GCDs表面羧基,將傳感器DNA固定在Pd-Au@GCDs/GCE表面,該傳感器檢測(cè)目標(biāo)DNA選擇性高。

3 結(jié)束語(yǔ)

簡(jiǎn)述了幾種制備GCDs的方法,如水熱法、微波法等,介紹了GCDs在熒光傳感器、比色傳感器和電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。雖然有諸多GCDs合成方法和應(yīng)用成果,但其廣泛應(yīng)用仍然面臨挑戰(zhàn)。(1)改進(jìn)GCDs的發(fā)光和電化學(xué)性能,進(jìn)一步提高GCDs的收率;(2)開(kāi)發(fā)一種更溫和、更環(huán)保、更新穎的制備方法;(3)進(jìn)一步研究其機(jī)理和傳感機(jī)理。隨著對(duì)GCDs研究的不斷深入,更多優(yōu)良的合成方法和應(yīng)用將不斷發(fā)展。