煤礦氣體檢測設備交叉干擾及評判方法研究

陳永冉

（安標國家礦用產(chǎn)品安全標志中心有限公司，北京 100013）

0 引言

為了確保煤礦安全生產(chǎn)，保障礦工職業(yè)健康，《煤礦安全規(guī)程》（2022）對煤礦井下常見氣體體積分數(shù)做出了明確規(guī)定，這就要求氣體檢測設備應能準確測量氣體體積分數(shù)[1-2]。但由于煤礦井下氣體成分復雜，極易對氣體檢測設備造成交叉干擾[3]，即氣體檢測設備對非目標氣體也有反應，導致讀數(shù)誤差，從根本上影響測量值的準確度，從而可能造成設備冒大數(shù)、誤報警甚至不報警，存在安全隱患。目前現(xiàn)行氣體檢測設備型式檢驗標準僅對目標氣體環(huán)境下設備基本誤差提出了要求，并未對非目標氣體對基本誤差造成交叉干擾做出明確規(guī)定，這給氣體檢測設備的檢測檢驗帶來了巨大挑戰(zhàn)。

為揭示氣體檢測設備交叉干擾影響規(guī)律，完善檢測檢驗技術(shù)，本文針對目前常用的基于催化燃燒、電化學和激光原理的氣體檢測設備，分析其應用現(xiàn)狀，研究其交叉干擾機理及特性，設計并開展交叉干擾試驗，提出交叉干擾檢測檢驗評判方法，為相關(guān)標準制訂提供一定的思路和參考。

1 煤礦井下氣體檢測設備應用現(xiàn)狀分析

經(jīng)統(tǒng)計分析近3 年約360 個規(guī)格型號氣體檢測設備的煤礦應用情況得出，催化燃燒、電化學和激光原理是目前應用較為廣泛的氣體檢測原理，基于這3 種原理的氣體檢測設備基本可滿足煤礦井下大部分氣體檢測的應用需求。

1.1 測量對象分析

基于催化燃燒原理的氣體檢測設備具有結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低的特點，大量用于測量低濃度甲烷氣體?；陔娀瘜W原理的氣體檢測設備具有功耗低、制造成本低、測量種類多的特點，大量用于測量氧氣、二氧化碳、一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、氧化氮、氫氣、氨氣氣體。激光技術(shù)是近些年的研究熱點，基于激光原理的氣體檢測設備具有測量精度高、維護成本低等優(yōu)點，廣泛用于測量甲烷氣體，并隨著其制造成本的降低，也逐步用于測量乙烯和乙炔氣體。

1.2 使用工況分析

氣體檢測設備使用環(huán)境的氣體類型和體積分數(shù)閾值與交叉干擾緊密相關(guān)，《煤礦安全規(guī)程》（2022）中第一百三十五條和第二百七十九條等相關(guān)條款對煤礦井下氣體的類型和體積分數(shù)閾值做出了明確規(guī)定，結(jié)合本文統(tǒng)計的主流設備的量程，依據(jù)最嚴酷原則，取兩者最大值作為氣體體積分數(shù)閾值參考，具體見表1。

表1 氣體檢測設備類型和體積分數(shù)閾值Table 1 Type and volume fraction threshold of gas detection equipment

2 交叉干擾機理及特性研究

2.1 基于催化燃燒原理的氣體檢測設備交叉干擾研究

2.1.1 交叉干擾機理研究

催化燃燒原理是利用目標可燃氣體在催化劑作用下燃燒產(chǎn)生熱量，使惠斯通電橋失去平衡，輸出電壓信號，進而測量甲烷體積分數(shù)[4]。催化甲烷體積分數(shù)測量與氣體燃燒產(chǎn)生的熱量和催化劑特性密切相關(guān)，若非目標氣體在催化劑作用下燃燒產(chǎn)生足夠多的熱量使惠斯通電橋失去平衡或催化劑的特性發(fā)生變化，則氣體檢測設備的顯示會出現(xiàn)誤差，從而產(chǎn)生交叉干擾。

2.1.2 交叉干擾特性研究

2.1.2.1 催化劑中毒或抑制

催化甲烷使用的鈀基催化劑若長時間處在二氧化硫或硫化氫等硫化物的氣體環(huán)境中，氣體會與催化劑產(chǎn)生反應，使催化劑中毒或抑制，降低催化劑的活性，從而影響設備的燃燒特性[5]。因此，基于催化燃燒原理的氣體檢測設備應避免暴露在任何會引起中毒或抑制的環(huán)境中。

2.1.2.2 可燃氣體交叉干擾

煤礦井下普遍存在的一氧化碳、氫氣等可燃氣體會在鈀基催化劑的作用下發(fā)生催化燃燒，若燃燒產(chǎn)生的熱量足夠大，則會對氣體檢測設備產(chǎn)生交叉干擾[6-7]。

1） 相對含量低的氣體交叉干擾研究。煤礦常見可燃氣體的高位熱值見表2，可看出甲烷的高位熱值比一氧化碳和氨氣的高位熱值高得多，且煤礦井下可能出現(xiàn)的一氧化碳和氨氣體積分數(shù)閾值遠小于甲烷體積分數(shù)，兩者相差約103～104倍，因此，基本不存在交叉干擾。乙烯、乙炔雖然高位熱值比甲烷高，但由表1 可知，其作為痕量氣體，體積分數(shù)閾值與甲烷相差104倍，因此，基本不存在交叉干擾。

2） 相對含量高的氣體交叉干擾研究。由表2 可知，氫氣高位熱值雖然比甲烷低得多，但其體積分數(shù)閾值可達0.5%，與甲烷測量精度達到一個量級，因此，氫氣可能會對催化甲烷檢測設備產(chǎn)生交叉干擾。

表2 煤礦井下常見可燃氣體高位熱值Table 2 High calorific value of common combustible gases in coal mine

2.2 基于激光原理的氣體檢測設備交叉干擾研究

2.2.1 交叉干擾機理研究

基于激光原理的氣體檢測設備是依據(jù)Lambert-Beer 定律、特征吸收強度與氣體體積分數(shù)成正比例關(guān)系測量目標氣體體積分數(shù)的[8-12]，因此，氣體體積分數(shù)測量的準確性與氣體吸收特性直接相關(guān)[13-14]，理想狀態(tài)是每種氣體紅外吸收特性絕對獨立、互不干擾，但每種氣體的吸收特征波長具有固有特性，即可能在目標氣體特征波長上存在非目標氣體的吸收特征波，從而造成檢測設備的交叉干擾。

2.2.2 交叉干擾特性研究

基于激光原理的氣體檢測設備主要用于檢測甲烷、乙烯和乙炔。經(jīng)查閱，已取得礦用產(chǎn)品安全標志證書的基于激光原理的氣體檢測設備常用的特征吸收峰和有效吸收峰寬度見表3，本文將以此數(shù)據(jù)為基礎對交叉干擾特性進行分析。

表3 常見氣體激光特征吸收峰和有效吸收峰寬度Table 3 Characteristic absorption peaks and effective absorption peak width of common gas laser

2.2.2.1 基于激光原理的甲烷檢測設備交叉干擾研究

經(jīng)查詢HITRAN 2016 數(shù)據(jù)庫[15-17]可知，在1 653.72 nm 特征吸收峰、0.1 nm 有效吸收峰寬度內(nèi)煤礦井下常見氣體的吸收光譜分布如圖1 所示，可看出甲烷在1 653.72 nm 處吸收線強最大，線強為10?21cm?1/（mol·cm?2）量級，可能的交叉干擾氣體二氧化碳、一氧化碳和硫化氫的吸收線強遠小于以上級別，可以忽略不計。經(jīng)查閱美國能源部西北太平洋國家實驗室光譜數(shù)據(jù)庫（PNNL 數(shù)據(jù)工具）[18]可知，乙烯在1 500～2 400 nm 范圍內(nèi)的吸收光譜如圖2 所示，可看出乙烯在1 653.72 nm 存在吸收峰，但其 線 強 小 于10?21cm?1/（mol·cm?2）量 級，且 根 據(jù)表1 中氣體體積分數(shù)閾值可知，乙烯作為痕量氣體，與甲烷氣體體積分數(shù)相差達到了4 個數(shù)量級以上，因此，基于激光原理的甲烷檢測設備在1 653.72 nm附近基本不存在交叉干擾。

2.2.2.2 基于激光原理的乙炔檢測設備交叉干擾研究

圖1 1 653.72 nm 附近煤礦常見氣體吸收光譜分布Fig. 1 Absorption spectrum distribution of common coal mine gas near 1 653.72 nm

圖2 乙烯在1 500～2 400 nm 的吸收光譜Fig. 2 Absorption spectrum of C2H4 in the range of 1 500-2 400 nm

經(jīng)查詢HITRAN2016 數(shù)據(jù)庫可知，在 1 529.18 nm特征吸收峰、0.1 nm 有效吸收峰寬度內(nèi)煤礦井下常見 氣 體 的 吸 收 光 譜 分 布 如 圖3 所 示，可 看 出在 1 529.18 nm 附 近 乙 炔 的 吸 收 線 強 達 到10?20cm?1/（mol·cm?2）量級，可能的交叉干擾氣體二氧化碳、甲烷和氨氣的吸收線強遠小于以上量級，因此，基于激光原理的乙炔檢測設備在1 529.18 nm 附近基本不存在交叉干擾。

圖3 1 529.18 nm 附近煤礦常見氣體吸收光譜分布Fig. 3 Absorption spectrum distribution of common coal mine gas near 1 529.18 nm

2.2.2.3 基于激光原理的乙烯檢測設備交叉干擾研究

經(jīng)查詢HITRAN2016 數(shù)據(jù)庫可知，在1 625.00 nm特征吸收峰、0.1 nm 有效吸收峰寬度內(nèi)煤礦井下常見氣體的吸收光譜分布如圖4 所示。結(jié)合圖4和圖2 可看出，在1 625.00 nm 吸收峰附近除了乙炔外，還存在甲烷、硫化氫、二氧化碳、一氧化碳吸收峰，其中二氧化碳和一氧化碳的吸收線強遠小于乙烯的吸收線強，因此，二氧化碳、一氧化碳基本不會對基于激光原理的乙烯檢測設備產(chǎn)生交叉干擾影響。

圖4 1 625.00 nm 附近煤礦常見氣體吸收光譜分布Fig. 4 Absorption spectrum distribution of common coal mine gas near 1 625.00 nm

1） 甲烷對基于激光原理的乙烯檢測設備的交叉干擾。由圖4 可看出，甲烷氣體的吸收線強達到10?24cm?1/（mol·cm?2）量 級，由 圖2 可 知 乙 烯 在1 625.00 nm 的 吸 收 線 強 為10?21cm?1/（mol·cm?2）量級，雖然相差3 個量級，但由表1 中體積分數(shù)閾值可知，甲烷的體積分數(shù)要高出乙烯4 個量級以上，因此，在1 625.00 nm處基于激光原理的乙烯檢測設備極易受甲烷的干擾。

2） 硫化氫對基于激光原理的乙烯檢測設備的交叉干擾。由圖4 可看出，硫化氫氣體的吸收線強達到10?24cm?1/（mol·cm?2）量 級，比 乙 烯 吸 收 線 強 的10?21cm?1/（mol·cm?2）量級小3 個量級，且痕量氣體硫化氫在煤礦中含量很低（10?6量級），因此，在1 625.00 nm處基于激光原理的乙烯檢測設備不易受硫化氫的干擾。

2.3 基于電化學原理的氣體檢測設備交叉干擾研究

2.3.1 交叉干擾機理研究

基于電化學原理的氣體檢測設備是通過檢測氣體與電極、電解液發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生電參數(shù)變化，從而測量出目標氣體體積分數(shù)[19-21]，但部分氣體檢測設備不但可與目標氣體發(fā)生化學反應，同時可與非目標氣體發(fā)生化學反應，從而產(chǎn)生交叉干擾。

2.3.2 交叉干擾特性研究

基于電化學原理的氣體檢測設備交叉干擾取決于傳感元件設計，即選用何種電極、催化劑和電解液，但是每個制造商設計的傳感元件不盡相同，所以，對于基于電化學原理的氣體檢測設備的交叉干擾也各不相同，即使是同一廠家生產(chǎn)的氣體檢測設備的交叉干擾特性也不同。若想明確其交叉干擾特性，需結(jié)合交叉干擾試驗進行判斷。

3 交叉干擾試驗

3.1 試驗方法和步驟

為了驗證第2 節(jié)提出的交叉干擾情況，本文設計了一種在煤礦井下特殊工況條件下非目標氣體對氣體檢測設備產(chǎn)生交叉干擾影響的試驗方法，其試驗步驟如下：

1） 在標準大氣壓為80～116 kPa、標準溫度為15～35 ℃、標準濕度為45～75%RH 環(huán)境下進行試驗。

2） 選取已取得礦用產(chǎn)品安全標志證書的氣體檢測設備，按現(xiàn)行標準規(guī)定方法通入目標氣體對設備進行校準，測試期間不再校準。

3） 按標準規(guī)定的流量和通氣時長將一定體積分數(shù)下可能存在交叉干擾的非目標氣體（平衡氣為氮氣或空氣）依次通入檢測設備各3 min，記錄檢測設備的顯示值，重復4 次，取最后3 次平均值作為交叉干擾值。為了模擬煤礦井下實際情況，非目標氣體體積分數(shù)最大值應接近表1 中體積分數(shù)閾值。

4） 計算非目標氣體產(chǎn)生的交叉干擾值是否超出現(xiàn)行標準中規(guī)定的基本誤差。

3.2 基于催化燃燒原理的氣體檢測設備交叉干擾試驗

3.2.1 試驗數(shù)據(jù)

為驗證2.1.2 節(jié)提出的交叉干擾特性，選取已取得礦用產(chǎn)品安全標志證書、量程為0～4.00%的某型號催化甲烷傳感器，以非目標氣體一氧化碳和氫氣為例，參考現(xiàn)行行業(yè)標準AQ 6203—2006《煤礦用低濃度載體催化式甲烷傳感器》要求，以空氣為平衡氣配置交叉干擾氣體，按照3.1 節(jié)的試驗方法和步驟進行交叉干擾試驗，試驗數(shù)據(jù)分別見表4、表5。

表4 一氧化碳對催化甲烷傳感器的交叉干擾試驗數(shù)據(jù)Table 4 Cross interference test data of carbon monoxide on catalytic methane sensor

表5 氫氣對催化甲烷傳感器的交叉干擾試驗數(shù)據(jù)Table 5 Cross interference test data of hydrogen on catalytic methane sensor

3.2.2 數(shù)據(jù)分析

1） 一氧化碳交叉干擾。從表4 可看出，試驗通入的非目標氣體一氧化碳體積分數(shù)的最大值為998.9×10?6，氣體產(chǎn)生的最大交叉干擾值為0.01%，遠小于現(xiàn)行行業(yè)標準基本誤差。即使煤礦井下出現(xiàn)最大體積分數(shù)的一氧化碳氣體，也不會影響甲烷傳感器正常使用，驗證了2.1.2 節(jié)研究的正確性。

2） 氫氣交叉干擾。從表5 可看出，在氫氣體積分數(shù)閾值范圍內(nèi)，其對催化甲烷傳感器產(chǎn)生的交叉干擾值達0.51%，遠超現(xiàn)行行業(yè)標準基本誤差。因此，在煤礦井下環(huán)境中，氫氣會對催化甲烷檢測設備產(chǎn)生交叉干擾影響，驗證了2.1.2 節(jié)研究的正確性。

3.3 基于激光原理的氣體檢測設備交叉干擾試驗

3.3.1 試驗數(shù)據(jù)

為驗證2.2.2 節(jié)提出的交叉干擾特性，選取已取得礦用產(chǎn)品安全標志證書、量程為200×10?6的某型號激光乙烯傳感器，以非目標氣體甲烷為例，參考AQ 6211—2008《煤礦用非色散紅外甲烷傳感器》要求，以氮氣為平衡氣配置交叉干擾氣體，按照3.1 節(jié)的試驗方法和步驟進行交叉干擾試驗，試驗數(shù)據(jù)見表6。

3.3.2 數(shù)據(jù)分析

表6 甲烷對激光乙烯傳感器的交叉干擾試驗數(shù)據(jù)Table 6 Cross interference test data of methane on laser ethylene sensor

從表6 可看出，隨著試驗通入的非目標氣體甲烷體積分數(shù)增大，激光乙烯傳感器的顯示值隨之增大，當甲烷體積分數(shù)達5.98%時，傳感器顯示值已達到其量程200×10?6，嚴重影響激光乙烯傳感器的使用，驗證了2.2.2 節(jié)研究的正確性。

3.4 基于電化學原理的氣體檢測設備交叉干擾試驗

3.4.1 試驗數(shù)據(jù)

選取2 種同一廠家生產(chǎn)、量程為1 000×10?6的A、B 型電化學一氧化碳測定器，以非目標氣體氫氣為例，按照3.1 節(jié)的試驗方法和步驟進行交叉干擾試驗，參考MT/T 703—2008《煤礦用攜帶型電化學式一氧化碳測定器》的要求，以空氣為平衡氣配置交叉干擾氣體。2 種不同型號測定器的試驗數(shù)據(jù)見表7。

3.4.2 數(shù)據(jù)分析

從表7 可看出，對于A 型電化學一氧化碳測定器，隨著試驗通入的非目標氣體氫氣體積分數(shù)的增大，一氧化碳測定器的顯示值隨之增大，氣體產(chǎn)生的最大交叉干擾值為226.5×10?6，遠超現(xiàn)行標準的基本誤差。對于B 型電化學一氧化碳測定器，隨著試驗通入的非目標氣體氫氣體積分數(shù)的增大，一氧化碳測定器的顯示值無明顯變化，因此，在存在氫氣的情況下，A 型電化學一氧化碳測定器極易產(chǎn)生交叉干擾，B 型電化學一氧化碳測定器不易產(chǎn)生交叉干擾，驗證了2.3.2 節(jié)研究的正確性。

表7 氫氣對電化學一氧化碳測定器的交叉干擾試驗數(shù)據(jù)Table 7 Cross interference test data of hydrogen on electrochemical carbon monoxide detector

4 交叉干擾評判方法

根據(jù)上述研究分析，采用催化燃燒原理、激光原理和電化學原理的氣體檢測設備普遍存在交叉干擾問題，有必要研究交叉干擾的評判方法，評估交叉干擾特性。本文采用試驗方法對氣體檢測設備交叉干擾特性進行評估，通入交叉干擾氣樣，計算氣體檢測設備的交叉干擾值，并與氣體檢測設備最高精度比較，從而判斷非目標氣體是否對氣體檢測設備造成交叉干擾影響。

4.1 試驗用氣樣

標準氣樣應采用國家計量部門考核認證單位提供的氣樣，氣樣不確定度應符合現(xiàn)行標準規(guī)定。氣樣的平衡氣由實際需要確定，需要氧氣參與的以空氣為平衡氣，反之以氮氣為平衡氣。

氣樣類別依據(jù)《煤礦安全規(guī)程》（2022）規(guī)定并結(jié)合煤礦實際工況提出，交叉干擾氣樣最大體積分數(shù)基于表1 中體積分數(shù)閾值提出，在最大體積分數(shù)范圍內(nèi)等比例選取5 個體積分數(shù)點試驗氣樣，具體見表8。試驗時氣樣最大體積分數(shù)也可依據(jù)制造商規(guī)定的值，但最大值不應小于表8 規(guī)定的值。表中φmax為氣樣最大體積分數(shù)，%。

4.2 測試方法

選取按照現(xiàn)行標準檢驗合格并校準的測試樣品，測試期間不再進行校準，在現(xiàn)行標準規(guī)定的環(huán)境條件下，按現(xiàn)行標準規(guī)定的流量向氣體檢測設備通入表8 中可能對設備造成交叉干擾的試驗氣樣，通入時長為3 min，記錄設備的顯示值，重復測定4 次，取后3 次的平均值作為交叉干擾值。通入每種氣樣后，在清潔空氣或氮氣穩(wěn)定后進行試驗。

4.3 測試氣樣選擇

煤礦井下使用的氣體檢測設備無需對表8 中每一種非目標氣體進行交叉干擾試驗，對于第2 節(jié)中明確提出不存在交叉干擾的氣體可不進行以上測試。如選用表3 中特征吸收峰的激光甲烷傳感器無需進行交叉干擾試驗，激光乙烯傳感器僅需選取甲烷氣體進行交叉干擾試驗。

表8 試驗用氣樣Table 8 Test gas samples

4.4 結(jié)果評判

將測試得到的交叉干擾值與現(xiàn)行標準中氣體檢測設備的最高精度進行比較，若小于最高精度，則判定為在最大氣體體積分數(shù)下，非目標氣體不會產(chǎn)生交叉干擾，反之則認為會產(chǎn)生交叉干擾。

5 結(jié)論

1） 充分考慮煤礦井下交叉干擾氣體環(huán)境，采用理論分析和試驗相結(jié)合的方法對氣體檢測設備的交叉干擾機理和特性進行了研究，結(jié)合現(xiàn)行標準中氣體檢測設備誤差試驗通用方法，提出了基于催化燃燒、激光和電化學3 種常用工作原理的氣體檢測設備交叉干擾的評判方法。

2） 催化甲烷檢測設備應避免長時間在含有硫化氫或二氧化硫的氣體環(huán)境中使用，以免造成催化劑中毒或抑制，影響測量精度；催化甲烷檢測設備容易受氫氣干擾，經(jīng)交叉干擾評判合格的，可以在含氫氣的環(huán)境中使用，不合格的應明確產(chǎn)品不能在含氫氣的環(huán)境中使用。

3） 激光甲烷和激光乙炔檢測設備基本不受煤礦井下常見氣體干擾，可以不進行交叉干擾試驗；激光乙烯檢測設備容易受甲烷氣體的影響，經(jīng)交叉干擾評判合格的，可以在甲烷環(huán)境中使用，不合格的應明確產(chǎn)品不能在含有甲烷的環(huán)境中使用。

4） 基于電化學原理的氣體檢測設備的交叉干擾氣體具有不確定性，經(jīng)交叉干擾評判后，明確其可以和不可以使用的交叉干擾氣體環(huán)境。

5） 該研究為3 種常用氣體檢測設備交叉干擾的評判提供了依據(jù)和參考，為相關(guān)產(chǎn)品國家和行業(yè)標準的制訂、修訂提供了依據(jù)。但研究提出的交叉干擾特性只是基本特性，其與設備使用工況和制造工藝直接相關(guān)，制造商可通過軟件或硬件設計避免交叉干擾的出現(xiàn)。交叉干擾特性需結(jié)合制造商技術(shù)路線和提出的評判方法進行綜合判斷。