In2S3/g-C3N4復合光催化劑的制備及其光催化降解四環(huán)素

陳 璞，歐曉霞，趙 可，楊曉宇

(大連民族大學環(huán)境與資源學院，大連 116600)

0 引 言

近年來，抗生素濫用的問題越來越嚴重，大量殘留的抗生素嚴重危害了人體健康和生態(tài)環(huán)境。四環(huán)素是應用最廣泛的抗生素之一，其廣譜抗菌特性極難被生物降解，一旦進入到自然水體中，不僅會造成生物累積現(xiàn)象，還會引起抗性菌種增殖的風險，對人類健康造成嚴重威脅[1]。光催化技術以清潔、安全、無二次污染等特點受到了廣泛關注[2]，同時也被認為是降解抗生素，解決環(huán)境污染問題的不二之選。大量傳統(tǒng)半導體光催化劑(如TiO2、ZnO等)具有光穩(wěn)定性好、氧化能力強、無毒等優(yōu)點。然而，傳統(tǒng)半導體光催化劑帶隙較寬，只能響應紫外光，限制了它們的實際應用。因此，合成新型高效的能夠響應可見光的復合光催化劑勢在必行。

2009年王心晨教授團隊[3]報道了一種非金屬聚合物光催化劑——石墨相氮化碳。和傳統(tǒng)的光催化劑TiO2、ZnO、Ag3PO4、CdS等相比，g-C3N4的帶隙僅約為2.7 eV，對可見光有一定的吸收。g-C3N4具有低成本、制備簡單、無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但也存在光生載流子分離效率低、壽命短等缺點。為了進一步增強g-C3N4的光催化活性，已經(jīng)開發(fā)出各種改性方法，其中g-C3N4和其他半導體材料結合形成異質結的方法在促進光生載流子的分離以及抑制光生電子-空穴對的復合方面效果顯著，如BiPO4/g-C3N4[4]、TiO2/g-C3N4[5]、CeO2/g-C3N4[6]、Co3O4/g-C3N4[7]等。

β-In2S3是一種帶隙在1.9～2.3 eV的n型半導體，在室溫下穩(wěn)定。除此之外，β-In2S3還是一種典型的天然缺陷晶體，具有良好的光學、電子和光電性質[8]。因此，這種半導體材料已經(jīng)被廣泛用于光催化降解污染物和光解水制氫中。眾多研究者報道了In2S3和其他材料復合的光催化體系，如In2S3/InVO4[9]、In2S3/TiO2[10]、In2S3/Bi2MoO6[11]等。

In2S3和g-C3N4能帶結構匹配，可以形成具有強氧化還原能力的異質結。因此，考慮將In2S3微球和g-C3N4納米片結合，構建異質結構，提升In2S3/g-C3N4復合材料的光催化性能。此外，機械研磨法以綠色環(huán)保、耗時短、產(chǎn)率高等優(yōu)點受到諸多研究者的關注[12-15]。本研究通過機械研磨法構建了In2S3/g-C3N4異質結，探究了In2S3、g-C3N4以及不同復合比例的In2S3/g-C3N4復合光催化劑在氙燈和太陽光下降解四環(huán)素(tetracycline,TC)的性能，進而分析了In2S3/g-C3N4復合光催化劑降解TC的機理,以期為g-C3N4基光催化劑在光催化領域的應用拓展研究思路。

1 實 驗

1.1 原材料

三聚氰胺(C3H6N6，天津市光復精細化工研究所)、四水合三氯化銦(InCl3·4H2O，上海麥克林生化科技有限公司)、硫代乙酰胺(C2H5NS，天津市科密歐化學試劑有限公司)、無水乙醇(CH3CH2OH，天津市天大化學試劑廠)和四環(huán)素(TC)。所有化學試劑都是分析級，無需進一步純化。

1.2 g-C3N4的制備

選擇三聚氰胺作為前驅體，采用熱縮聚法制備g-C3N4[16]。取10 g三聚氰胺置于50 mL帶蓋坩堝內,然后將坩堝轉移到馬弗爐內，在550 ℃煅燒4 h。反應結束后收集鍛燒樣品并研磨均勻，得到淡黃色的純g-C3N4粉末。

1.3 In2S3的制備

通過水熱法制備In2S3。將219.9 mg的InCl3·4H2O和112.8 mg的C2H5NS超聲溶解在45 mL去離子水中。然后將混合物轉移至50 mL聚四氟乙烯內襯中，將內襯裝入高溫反應釜，在120 ℃烘箱中加熱12 h。反應結束后分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次并離心收集產(chǎn)物。最后放入60 ℃烘箱干燥12 h，得到磚紅色的In2S3。

1.4 In2S3/g-C3N4復合光催化劑的制備

將In2S3和g-C3N4混合并放入瑪瑙研缽中，依次控制In2S3與g-C3N4的摩爾比為4 ∶1、1 ∶1、1 ∶4(下文中均為In2S3和g-C3N4的摩爾比，簡寫為4 ∶1、1 ∶1、1 ∶4)，并保持研磨的方向、速度一致，研磨60 min后得到In2S3/g-C3N4復合光催化劑。

1.5 表 征

采用X射線衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-6000)表征樣品的晶體結構，通過掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)研究光催化劑的形貌，利用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2010)研究光催化劑的微觀結構，采用紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，Shimadzu UV2600)研究合成催化劑的光學性質，利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Shimadzu IR Prestige-21)在波數(shù)500～4 000 cm-1分析樣品的分子結構。

1.6 光催化試驗

1.6.1 室內試驗

選擇TC作為研究對象，使用具有紫外截止濾波片(λ>420 nm)的500 W氙燈作為可見光源，對制備的光催化劑進行TC光催化降解試驗。保持光源與測試容器間距10 cm，光照強度為5.890 mW/cm2。每次稱取20 mg光催化劑加入到50 mL質量濃度為15 mg/L的TC溶液中。在避光條件下，超聲10 min，磁力攪拌20 min以達到吸附-解吸平衡，然后轉移至可見光環(huán)境中照射120 min，每隔30 min取樣一次，每次取3 mL溶液并用0.45 μm濾膜過濾，過濾后放入島津UV-2600分光光度計中檢測溶液吸光度，取357 nm波長處的特征吸收值作為計算依據(jù)，計算催化劑降解TC的效率。TC的降解效率可根據(jù)式(1)進行計算。

(1)

式中：η為降解效率；C0為TC溶液的初始濃度；C為TC溶液在某一時刻的濃度。

1.6.2 自然光光催化試驗

試驗地點位于大連民族大學生命科學學院樓頂(39°2′ N，121°46′ E)?？疾霫n2S3/g-C3N4復合光催化劑降解TC的性能。稱取20 mg光催化劑加入到50 mL質量濃度為15 mg/L的TC溶液中。在黑暗環(huán)境下，超聲10 min，磁力攪拌20 min以達到吸附-解吸平衡。然后轉移到自然光環(huán)境中照射300 min(北京時間12：00至17：00)。每隔1小時測1次太陽光的光照強度，平均光照強度為0.896 mW/cm2。在一定的時間間隔取樣，試驗方法與計算方法同1.6.1節(jié)。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復合光催化劑的XRD譜如圖1所示。純g-C3N4在XRD譜的13.0°和27.4°處有兩個明顯的衍射峰，分別對應(100)和(002)晶面，前者是平面內堆積的三嗪環(huán)特征峰，后者是芳香結構的層間堆積特征峰[17]。純In2S3在XRD譜的23.3°、27.4°、33.2°、43.6°和47.7°處有五個明顯的衍射峰，分別對應(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，與In2S3標準卡(PDF#84-1385)一致，其尖銳的衍射峰表明制備的In2S3具有良好的結晶度。所有In2S3/g-C3N4復合光催化劑的XRD譜中均能觀察到In2S3和g-C3N4的衍射峰，而且沒有明顯的峰位移，說明在制備過程中兩種物質的晶型沒有發(fā)生變化。此外，XRD譜中也沒有出現(xiàn)其他雜峰。

圖1 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復合光催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,In2S3 and In2S3/g-C3N4 composite photocatalysts

2.2 FTIR分析

圖2 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復合光催化劑的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of g-C3N4,In2S3 and In2S3/g-C3N4 composite photocatalysts

2.3 SEM和TEM分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察制備的光催化劑的形貌和微觀結構。圖3(a)、(b)為純g-C3N4的SEM照片和TEM照片，可以觀察到g-C3N4呈不規(guī)則的片狀堆積結構，大小分布不均，存在大量的空隙[21]。圖3(c)為In2S3的SEM照片，純In2S3呈表面粗糙的微孔球狀結構，平均直徑在1～3 μm。圖3(d)為機械研磨后的In2S3/g-C3N4復合光催化劑的SEM照片，g-C3N4的尺寸變小，g-C3N4納米片負載在In2S3納米微球上，為異質結構的形成創(chuàng)造了條件。

圖3 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復合光催化劑的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of g-C3N4,In2S3 and In2S3/g-C3N4 (1 ∶4) composite photocatalyts

2.4 UV-Vis DRS分析

圖4(a)為g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復合光催化劑的UV-Vis DRS譜。從圖中可以看出，g-C3N4的吸收帶邊約為470 nm，僅僅能被部分近可見光激發(fā)，In2S3的吸收帶邊在600 nm左右。兩個材料復合之后，紫外吸收發(fā)生明顯紅移，吸收帶邊移動至700 nm左右，光吸收能力顯著提高，有利于光催化反應的進行。結合XRD和SEM的結果，表明帶有異質結構的In2S3/g-C3N4復合光催化劑被成功合成。半導體的帶隙可以通過式(2)計算。

(2)

式中：α為吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；n為躍遷類型；v為光的頻率；Eg為半導體的禁帶寬度；A為比例常數(shù)。因為In2S3是直接躍遷半導體，g-C3N4是間接躍遷半導體，所以n值分別為1/2和2。通過對試驗數(shù)據(jù)的計算，可繪制出(αhv)1/2對hv的曲線圖(如圖4(b)所示)。由外推法可確定In2S3和g-C3N4的帶隙分別為2.07 eV、2.60 eV(根據(jù)式(3)、式(4)計算)。這與之前文獻[3,8]報道的關于In2S3和g-C3N4帶隙值接近。

圖4 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復合光催化劑的UV-Vis DRS譜和帶隙能譜Fig.4 UV-Vis DRS spectra and band gap spectra of g-C3N4，In2S3 and In2S3/g-C3N4 composite photocatalysts

EVB=X-Ee-0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

式中：EVB為價帶電勢；ECB為導帶電勢；Ee為自由電子在標準氫電極的勢能；X為半導體的絕對電負性。In2S3和g-C3N4的X值分別為4.70 eV[19]和4.73 eV[22]，Ee約為4.50 eV。根據(jù)式(3)和式(4)計算得出In2S3的價帶電勢和導帶電勢分別為1.24 eV和-0.83 eV，g-C3N4的價帶電勢和導帶電勢分別為1.53 eV和-1.07 eV。

2.5 光催化活性

2.5.1 室內氙燈試驗分析

圖5(a)是氙燈下不同光催化劑對TC的光降解效率圖。由圖5(a)可以看出，在不添加任何催化劑的情況下TC幾乎不發(fā)生降解，而In2S3、g-C3N4以及In2S3/g-C3N4復合光催化劑對TC都有一定的降解效果。在光照120 min后，純In2S3和g-C3N4對TC的降解效率分別達到了69.1%和84.9%，1 ∶4、1 ∶1和4 ∶1機械研磨的In2S3/g-C3N4復合光催化劑對TC的降解效率分別為95.5%、77.5%、76.1%。其中1 ∶4機械研磨的復合光催化劑的催化活性最佳，是In2S3和g-C3N4的1.38倍和1.12倍。In2S3/g-C3N4復合光催化劑優(yōu)異的光催化活性歸功于異質結構的成功構建以及增強的可見光吸收。此外，隨著In2S3含量增加，光催化劑降解效率呈下降趨勢。原因可能是復合劑量過高，復合光催化劑發(fā)生團聚現(xiàn)象，導致光催化活性位點減少。

圖5(b)揭示了In2S3/g-C3N4(1 ∶4機械研磨)復合光催化劑在氙燈下光降解TC的紫外吸收光譜。由圖5(b)可知，TC吸收峰的強度隨著光照時間的增加而逐漸降低，其中降解速率最快的時間段在光照的前30 min。最大特征吸收峰在357 nm左右，并且隨著光照時間的增加逐漸藍移。吸收峰強度的下降和最大特征吸收峰波長的漂移表明TC在可見光照射下發(fā)生了降解。

通過一階動力學模型(如式(5)所示)對TC的濃度變化與光照時間關系進行動力學擬合。

(5)

式中：k為偽一階動力學的表觀速率常數(shù)；t為照射時間。擬合結果如圖5(c)和表1所示，g-C3N4、In2S3、In2S3/g-C3N4(1 ∶1)、In2S3/g-C3N4(1 ∶4)和In2S3/g-C3N4(4 ∶1)的k值分別為0.015 7 min-1、0.008 8 min-1、0.011 7 min-1、0.025 1 min-1和0.011 2 min-1。In2S3/g-C3N4(1 ∶4)的表觀速率常數(shù)最大，分別是g-C3N4和In2S3表觀速率常數(shù)的1.6倍和2.9倍。結果表明，1 ∶4機械研磨的In2S3/g-C3N4復合光催化劑降解TC的光催化性能最好。

表1 氙燈下不同光催化劑降解TC的偽一階動力學參數(shù)Table 1 Pseudo-first-order kinetic parameters of TC degradation by different photocatalysts under xenon lamp

為了評價制備的In2S3/g-C3N4復合光催化劑的穩(wěn)定性，將1 ∶4機械研磨的In2S3/g-C3N4復合光催化劑對TC進行循環(huán)降解試驗。結果如圖5(d)所示，經(jīng)過3次循環(huán)光催化降解試驗，In2S3/g-C3N4(1 ∶4機械研磨)復合光催化劑表現(xiàn)出極強的穩(wěn)定性。在氙燈照射下，3次循環(huán)降解效率分別為95.5%、93.3%和91.3%，降解效率的小幅減少可能是由于催化劑收集過程中的損耗。

圖5 氙燈下不同光催化劑對TC的光降解效率(a);In2S3/g-C3N4(1 ∶4機械研磨)復合光催化劑光催化降解TC的紫外吸收光譜(b);偽一階動力學擬合圖(c);In2S3/g-C3N4(1 ∶4機械研磨)復合光催化劑光催化降解TC循環(huán)試驗(d)Fig.5 Degradation efficiency of TC by different photocatalysts under xenon lamp (a);ultraviolet absorption spectra of TC photocatalytic degradation by In2S3/g-C3N4 (1 ∶4 mechanical grinding) composite photocatalyst (b);pseudo-first-order kinetic fitting diagram (c);TC photocatalytic degradation cycle experiment by In2S3/g-C3N4 (1 ∶4 mechanical grinding) composite photocatalyst (d)

2.5.2 自然光光催化試驗分析

為了進一步考察In2S3/g-C3N4復合光催化劑的光催化活性，在室外自然光環(huán)境下再次進行了試驗。結果如圖6(a)所示，自然光照射300 min后，不加催化劑的情況下TC幾乎不發(fā)生降解，而加了催化劑的反應體系清除TC的效果較為明顯，且光催化劑的降解效果順序為In2S3/g-C3N4(1 ∶4)>In2S3/g-C3N4(1 ∶1)>In2S3/g-C3N4(4 ∶1)>g-C3N4>In2S3。與室內試驗一致，1 ∶4機械研磨的In2S3/g-C3N4復合光催化劑的降解效果最佳，降解效率高達96.0%。對比發(fā)現(xiàn)，當In2S3含量增加過量時，復合光催化劑降解TC的效率逐漸降低。原因可能是復合光催化劑發(fā)生團聚，導致光催化活性位點減少。圖6(b)為1 ∶4機械研磨的In2S3/g-C3N4復合光催化劑在自然光下降解TC的紫外吸收光譜。光照300 min后，吸光度由0.949下降到0.039，表明TC被成功分解。

同樣采用一階動力學模型對TC的濃度變化與光照時間關系進行動力學擬合。結果如圖6(c)和表2所示，g-C3N4、In2S3、In2S3/g-C3N4(1 ∶1)、In2S3/g-C3N4(1 ∶4)和In2S3/g-C3N4(1 ∶4)的k值分別為0.007 2 min-1、0.004 0 min-1、0.008 1 min-1、0.010 4 min-1和0.006 9 min-1。In2S3/g-C3N4(1 ∶4)的表觀速率常數(shù)依舊是最大的，分別是g-C3N4和In2S3表觀速率常數(shù)的1.4倍和2.6倍，表明In2S3/g-C3N4(1 ∶4)復合光催化劑具有更優(yōu)異的光催化性能。

圖6 自然光下不同光催化劑對TC的降解效率(a);In2S3/g-C3N4(1 ∶4機械研磨)復合光催化劑光催化降解TC的紫外吸收光譜(b);偽一階動力學擬合圖(c)Fig.6 Degradation efficiency of TC by different photocatalysts under natural light (a);ultraviolet absorption spectra of TC photocatalytic degradation by In2S3/g-C3N4 (1 ∶4 mechanical grinding) composite photocatalyst (b);pseudo-first-order kinetic fitting diagram (c)

表2 自然光下不同光催化劑降解TC的偽一階動力學參數(shù)Table 2 Pseudo-first-order kinetic parameters of TC degradation by different photocatalysts under natural light

2.6 光催化機理

圖7 In2S3/g-C3N4復合光催化劑降解TC的光催化機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of photocatalytic mechanism for degradation of TC by In2S3/g-C3N4 composite photocatalyst

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3 結 論

(1)采用熱縮聚法和水熱法分別制備了g-C3N4和In2S3，采用機械研磨工藝成功制備了帶有異質結構的In2S3/g-C3N4復合光催化劑，并通過XRD、FTIR、SEM、UV-Vis DRS等一系列表征證實。

(2)In2S3/g-C3N4復合光催化劑的吸收帶邊擴展到了約700 nm，其可見光吸收能力顯著增強，有利于光催化劑的實際應用。

(3)摩爾比為1 ∶4機械研磨的In2S3/g-C3N4復合光催化劑在可見光下對TC的降解性能最好:氙燈照射120 min后，降解效率達到了95.5%；自然光照射300 min后，降解效率達到了96.0%；3次循環(huán)試驗降解效率維持在90%以上。構建的In2S3/g-C3N4異質結能夠提高光生載流子的分離和傳輸效率，抑制光生電子-空穴對的復合，極大地增強了In2S3/g-C3N4復合光催化劑的光催化性能。