3,3′-偶氮1,2,4-三唑的合成

徐 通

(西安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，陜西 西安 710000)

在化學(xué)史上，含能材料曾經(jīng)歷了TNT(三硝基甲苯)、RDX(黑索金)、HMX(奧克托今)、TATB(三硝基三氨基苯)這四個重要階段。從20世紀80年代起，含能材料已經(jīng)步入了理論和實踐相結(jié)合，找尋新型的高能鈍感炸藥新階段。富氮化合物之所以能引起化學(xué)家的注意，一是因為生成焓高、密度高，以及熱穩(wěn)定性好等；二是因為可以同時滿足安全性和能量的要求。正因為富氮化合物具有高生成焓、高密度、高氣體生成量，且燃燒氣體產(chǎn)物多為性質(zhì)穩(wěn)定的N2等優(yōu)點，所以它們成為安全、有效和環(huán)境友好型的高能量密度材料候選之一。

富氮化合物在氣體發(fā)生劑、推進劑、鈍感炸藥等方面都有廣泛的應(yīng)用前景。首先，以富氮化合物為主要成分的氣體發(fā)生劑，具有產(chǎn)氣量大、燃燒速度快、有害氣體少和低溫燃燒等特點，比非疊氮化鈉基氣體發(fā)生劑的綜合性能更高。由于四唑和四嗪類富氮化合物大多都是安定性和安全性較好的固態(tài)物質(zhì)，具有高爆轟速度和高能量的特征，因此可以用作鈍感高能炸藥?？梢?，合成性能優(yōu)異的富氮化合物具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

圖1 富氮化合物的主要結(jié)構(gòu)單元

近幾年來，國內(nèi)外研究人員及各研究機構(gòu)對各種五元氮雜環(huán)，如三嗪、三唑、四唑，以及六元氮雜環(huán)，如三嗪、四嗪等富氮化合物的合成及其衍生物進行了一系列研究[1-8]。1,3,5-三嗪類化合物比較穩(wěn)定，已有不少疊氮基三嗪類化合物的合成研究報道。在三唑和四唑環(huán)的異構(gòu)體中，目前報道最多的是5-取代四唑和1,2,4-三唑，這些化合物機械感度較低，具有足夠的安定性。目前研究較多的四唑類化合物主要是以四唑環(huán)為母體的有機含能非金屬鹽。另外，已有疊氮基三唑類化合物的合成研究報道。在四嗪環(huán)的異構(gòu)體中，1,2,4,5-四嗪是近年來國內(nèi)外研究報道最多的一種富氮含能化合物。呋咱環(huán)不同于四嗪、三嗪、三唑、咪唑、四唑環(huán)，其環(huán)內(nèi)存在活性氧，因此呋咱類富氮化合物的密度和氧平衡普遍高于四嗪、三嗪、三唑、咪唑、四唑等富氮化合物，但是熱穩(wěn)定性較差。近年來，國外在咪唑方面做了不少工作，發(fā)現(xiàn)咪唑在含能材料方面具有許多優(yōu)點[9-10]。

本實驗是以3-氨基-1,2,4-三唑(A)、高錳酸鉀(B)為原料，加入36%的濃鹽酸合成3,3′-偶氮1,2,4-三唑。

1 實驗部分

1.1 主要藥品和儀器

實驗中所用的主要藥品和儀器見表1、表2。

表1 實驗用主要試劑

表2 實驗用主要儀器

1.2 合成原理

合成原理見圖2。

圖2 合成原理

1.3 高錳酸鉀水溶液的配制

將適量高錳酸鉀置于燒杯中，加入 100 mL 去離子水，加熱溶解，稍待冷卻后轉(zhuǎn)移至恒壓漏斗中，以備緩慢滴加。

1.4 合成方法

在裝有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，先加入 3.7565 g 三聚氰胺，再加入 112 mL 36% 的鹽酸，攪拌溶解后慢慢滴加 7.031 g 高錳酸鉀水溶液，反應(yīng)輕微放熱，升溫至 50 ℃ 并保溫 4 h，冷卻，抽濾，將固體用無水乙醇重結(jié)晶，然后將濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸掉乙醇，得黃色固體。產(chǎn)率71.95%。

1.5 合成產(chǎn)物的紅外表征

采用EQUINX55傅里葉變換紅外光譜儀(德國Brucher公司)，對產(chǎn)物進行傅里葉變換紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

取 8.7 mol 3-氨基-1,2,4-三唑，8.9 mmol 高錳酸鉀，用 10 min 滴加完高錳酸鉀，使n(A)∶n(B)=1∶1.1，反應(yīng)時間 4 h，記錄并觀測反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見表3和圖3。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

由表3和圖3可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)物收率先增加后減少；當反應(yīng)溫度為 50 ℃ 時，產(chǎn)物的收率最高，這是因為當反應(yīng)溫度低于 50 ℃ 時，反應(yīng)不容易發(fā)生，因而收率較低；而當反應(yīng)溫度高于 50 ℃ 時，氨基三唑易開環(huán)，或產(chǎn)物的環(huán)被破壞，致使產(chǎn)物的收率下降。因此，選擇反應(yīng)溫度為 50 ℃ 較適宜。

2.1.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

取 8.7 mol 3-氨基-1,2,4-三唑，8.9 mmol 高錳酸鉀，用 10 min 滴加完高錳酸鉀，使n(A)∶n(B)=1∶1.1，反應(yīng)溫度 50 ℃，考察了不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見表4和圖4。

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

由表4和圖4知，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物收率先增加后減少；當反應(yīng)時間為 4 h 時，產(chǎn)物的收率最高，這是因為當反應(yīng)時間少于 4 h 時，反應(yīng)不完全，因而收率較低；而當反應(yīng)時間多于 4 h 時，由于3-氨基-1,2,4-三唑上的氨基和高錳酸鉀的反應(yīng)為氧化偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時間過長可能會導(dǎo)致環(huán)遭到破壞。因此，選擇反應(yīng)時間為 4 h 較適宜。

2.1.3 物料比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

取 8.7 mol 3-氨基-1,2,4-三唑，8.9 mmol 高錳酸鉀，用 10 min 滴加完高錳酸鉀，使n(A)∶n(B)=1∶1.1，反應(yīng)溫度 50 ℃，考察了不同物料比對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見表5和圖5。

表5 物料比對產(chǎn)物收率的影響

圖5 物料比對產(chǎn)物收率的影響

由表5和圖5可知，當高錳酸鉀用量較低時，產(chǎn)物收率低；在n(A)∶n(B)=1∶1.1處，反應(yīng)收率最高；若繼續(xù)增加高錳酸鉀用量會導(dǎo)致生成物環(huán)的破壞，產(chǎn)品收率反而下降。

2.2 產(chǎn)物的紅外表征圖譜

經(jīng)過紅外測定，產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖6所示。

圖6 產(chǎn)物的紅外譜圖

3 結(jié)論

以3-氨基-1,2,4-三唑和高錳酸鉀為反應(yīng)單體，通過氨基三唑的氧化偶聯(lián)高效地合成了一種新型偶氮化合物3,3′-偶氮1,2,4-三唑。反應(yīng)的最佳條件是 50 ℃，反應(yīng)最佳時間為 4 h。反應(yīng)結(jié)束后進行減壓蒸餾，得黃色固體。經(jīng)水洗后再用乙醇作為溶劑進行重結(jié)晶，70 ℃，0.085 MPa 進行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去溶劑，抽濾，烘干得黃色固體，經(jīng)紅外表征即為目標產(chǎn)物3,3′-偶氮1,2,4-三唑，產(chǎn)率為71.95%。