高安全鋰離子電池復(fù)合集流體的界面強(qiáng)化

汪茹，劉志康，嚴(yán)超，伽龍，黃云輝

1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804

2華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074

3南京同寧新材料研究院有限公司，南京 211161

4浙江柔震科技有限公司，浙江 嘉興 314499

1 引言

2020年我國提出了“碳達(dá)峰”和“碳中和”的目標(biāo)，發(fā)展高效、廉價(jià)、安全的儲(chǔ)能技術(shù)是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵。在眾多的儲(chǔ)能技術(shù)之中，鋰離子電池受到了最多的關(guān)注，且已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車、規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域1。隨著我國能源戰(zhàn)略的變化和新能源產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的能量密度和安全性都提出了更高的要求。為了獲得更高的能量密度，產(chǎn)業(yè)界追求使用具有更高理論比容量的電極材料(如高鎳三元正極、硅碳負(fù)極以及金屬鋰負(fù)極2-5)，但這類材料的熱/化學(xué)穩(wěn)定性更差，提升鋰離子電池能量密度的同時(shí)往往犧牲了其安全性6-8。因此，如何在提高電池能量密度的同時(shí)也能保證其安全性，已經(jīng)成為了制約鋰離子電池發(fā)展的一大難題。

電池能量密度的提升與其質(zhì)量密切相關(guān)，通過減少電池中的非活性組份(如隔膜和集流體等)用量已經(jīng)成為科研界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。集流體作為正極材料和負(fù)極材料電子傳輸?shù)妮d體，在電池的充放電過程中并沒有提供任何的容量，同時(shí)，鋁箔和銅箔的密度均較大，這種存在于電池內(nèi)的“死質(zhì)量”嚴(yán)重影響其能量密度9,10。因此，如何用更輕的材料去取代傳統(tǒng)的金屬集流體是提高電池能量密度發(fā)展的一個(gè)重要方向。最近，斯坦福大學(xué)的崔屹等11采用原位聚合和磁控濺射的方法制備了具有阻燃作用的聚酰亞胺鍍銅膜，當(dāng)采用該膜作為負(fù)極材料的載體時(shí)，其能量密度能提高26%。此外，倫敦大學(xué)Pham和美國宇航局Darst等12報(bào)道了基于金屬化塑料集流體在18650電池中有效地抑制了電池在針刺測試下的熱失控。這些報(bào)道說明了高分子復(fù)合金屬集流體在改善鋰離子電池的安全性和提升電池的能量密度上都有非常明顯的的優(yōu)勢(shì)。盡管這些報(bào)道從實(shí)驗(yàn)的角度驗(yàn)證了復(fù)合集流體在電池中的巨大潛力，但是規(guī)?；闹苽湟约皯?yīng)用仍然是一個(gè)值得商榷的問題。

卷對(duì)卷工藝制備的復(fù)合金屬鍍膜已廣泛應(yīng)用于包裝、電容、電磁屏蔽和印刷電路板等領(lǐng)域13,14。其中，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)薄膜為代表制備的鍍鋁復(fù)合膜在包裝領(lǐng)域占有巨大的市場15，這種通過蒸鍍工藝制備的鍍鋁復(fù)合膜具有良好的金屬特性。與傳統(tǒng)的鋁箔相比，這種基于物理氣相沉積制備的復(fù)合膜其高分子基材與金屬鍍層之間具有較差的結(jié)合力16-18，導(dǎo)致金屬鍍層容易從基材表面脫落，這將嚴(yán)重影響復(fù)合膜在電池中的長期穩(wěn)定性。在包裝薄膜領(lǐng)域，等離子體處理是工業(yè)上廣泛使用的技術(shù)19,20，對(duì)膜材表面進(jìn)行處理后能改善其粗糙度，從而加強(qiáng)基材與鍍層之間的結(jié)合力。但是基于這種策略制備的復(fù)合膜作為集流體被應(yīng)用在鋰離子電池中時(shí)，在電解液環(huán)境體系下金屬層與高分子層結(jié)合力不佳將會(huì)引發(fā)較嚴(yán)重的金屬脫層、金屬層龜裂且不連續(xù)、不均勻，這些行為都將大幅度降低電極材料的導(dǎo)電性，增大電池的內(nèi)阻，從而引發(fā)電池的安全問題。

納米氧化鋁與氧化硅常被用于高附著力和高阻隔性包裝材料，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，且廣泛應(yīng)用于食品、藥品、電子等包裝領(lǐng)域21-24。氧化鋁和氧化硅兩種材料作為已成熟應(yīng)用到PET作為基材的包裝材料中，可通過機(jī)械互鎖作用和化學(xué)鍵合來提高高分子材料與金屬層界面結(jié)合力16,25。此外，Drabold等26通過軌道量子化動(dòng)力學(xué)理論研究高聚物對(duì)鋁和無定形氧化鋁表面的粘結(jié)作用，發(fā)現(xiàn)氧化鋁層的引入，使得PMMA基材中的羰基的氧與氧化鋁中的Al原子形成O-Al強(qiáng)離子鍵。同樣地，氧化硅在沉積過程中與PET表面的含氧官能團(tuán)形成化學(xué)鍵合，從而提升界面結(jié)合力21-23,27,28。

為了解決復(fù)合集流體在電解液中脫層的問題，本文采用卷對(duì)卷的工藝制備了含有氧化鋁或氧化硅中間層的復(fù)合鍍鋁膜。分析了兩種膜材在高溫下電解液兼容性的差異。此外，在針刺測試中，氧化鋁復(fù)合鍍鋁膜制作的軟包電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的安全性能。我們的發(fā)現(xiàn)為復(fù)合集流體在鋰離子電池中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)和解決方案。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 復(fù)合集流體的制備

如圖1所示，復(fù)合集流體具有典型的三明治夾心結(jié)構(gòu)。首先將PET (厚度為12 μm，由東麗株式會(huì)社提供)作為支撐基材，在PET基材雙面采用納米氧化硅或納米氧化鋁作為中間強(qiáng)化層，Al為上下表面導(dǎo)電層。具體地，PET-SiOx復(fù)合薄膜由無錫泓瑞航天科技有限公司提供(PECVD沉積，厚度50-100 nm)；PET-AlOx復(fù)合薄膜通過在PET基材上蒸鍍納米氧化鋁得到(PVD電阻加熱沉積，厚度50-100 nm)；Al導(dǎo)電層(鋁絲由海寧精誠鋁業(yè)有限公司提供)通過電阻式真空蒸鍍沉積(圖2)在PET-SiOx或PET-AlOx復(fù)合薄膜上。受選用的高分子基材PET的耐溫性限制，其熱熔融溫度為212-265°C29，熱變形溫度為75°C，采用的電阻蒸發(fā)時(shí)蒸發(fā)舟溫度達(dá)到1300-1600 °C，因此為了保證PET基材不受熱形變，蒸鍍鋁過程中必須保證較快的膜運(yùn)轉(zhuǎn)速度和一定的送絲速度，因此根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，單層厚度在50-100 nm之間PET基材不會(huì)出現(xiàn)打皺和卷曲形變現(xiàn)象，鋁層蒸鍍表現(xiàn)平整。為滿足集流體導(dǎo)電性能需求，需要通過多次分步式蒸鍍法沉積厚度度至700-800 nm，具體的分步式蒸鍍工藝參數(shù)見表1。

圖1 復(fù)合集流體制備過程(X為AlOx或SiOx)Fig. 1 Preparation process of composite CCs (X is AlOx or SiOx).

圖2 分步式卷對(duì)卷真空蒸鍍沉積示意圖Fig. 2 Roll-to-Roll vacuum evaporation process by stepwise method.

表1 分步式卷對(duì)卷真空蒸鍍沉積工藝Table 1 Process parameters of roll-to-roll vacuum evaporation by stepwise method.

2.2 復(fù)合集流體性能表征

采用四探針方阻儀測試蒸鍍后的導(dǎo)電層方阻，利用TSE504C型電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行復(fù)合膜的機(jī)械性能測定，采用Thermo ESCALAB 250XI(賽默飛)X射線光電子能譜射線衍射儀(XPS)對(duì)表面成分進(jìn)行分析表征，采用德國Bruker DimensionICON的原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行微觀形貌表征(測試條件為掃描速率3.07 Hz，振幅定位點(diǎn)378.41 mV，驅(qū)動(dòng)振幅50 mV)，采用賽默飛Helios G4-UX型聚焦離子束FIB (SEM)進(jìn)行樣品切割和形貌觀察，通過EDX能譜分析對(duì)制成的材料進(jìn)行成分分析。通過乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)剝離測試技術(shù)進(jìn)行結(jié)合力測試(沿薄膜縱向，取寬度約60 mm、長度150-200 mm的試樣1-2組試樣，每組不少于3層。取其試樣一層，將試樣的鍍鋁面與EAA的電暈面(靠卷輥內(nèi)側(cè))對(duì)合，平放在膠墊上，再將12 μm PET覆蓋在EAA膜的非電暈面(外側(cè))，在設(shè)定好的溫度和壓力(19.6 N·cm-2，120 °C使用參考：廣州標(biāo)際XMTE-8031型五點(diǎn)熱封儀)中熱合。在熱合好的樣品上，去掉表層的的12 μm PET，以熱合部位為中心線，取寬度為(15 ± 1)mm、展開(呈180°)長度大于150 mm的試樣夾在拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具上，應(yīng)使試驗(yàn)縱軸與上、下夾具中心相重合，并要求松緊適宜，以防試樣滑落或斷裂在夾具內(nèi)，夾具兩側(cè)分別為EAA層與試樣。夾具為50 mm，速度為10 mm·min-1)。

2.3 電解液兼容性測試

集流體在電池環(huán)境中使用，必須具備良好的兼容性。目前商業(yè)化的鋰電池中的電解液絕大部分是以LiPF6為電解質(zhì)的有機(jī)溶液。LiPF6最大的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差和對(duì)濕度的高敏感性30。在電解液配置及電池組裝過程中不可避免會(huì)存在微量的水分，會(huì)促使LiPF6分解，產(chǎn)生POF3、HF等物質(zhì)31。HF對(duì)于鋁集流體和正極活性物質(zhì)本身具有腐蝕作用。因此為探究其電解液中兼容性能，我們?cè)O(shè)計(jì)了模擬充盈電解液狀態(tài)下的極端電池軟包環(huán)境，分別進(jìn)行了25、60和85 °C三個(gè)溫度環(huán)境下浸泡72 h的復(fù)合集流體和其制成極片的兼容性試驗(yàn)，其中極片為三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3(NCM523)正極，其制備為：活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照96.2%：2.2%：1.6%的比例，預(yù)先加入稱量好的N-甲基吡咯烷酮(NMP)至真空攪拌機(jī)中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)干粉進(jìn)行攪拌110 min，加入納米管(CNT)攪拌60 min，再加入NCM523活性物質(zhì)全力攪拌240 min，以粘度剛好流動(dòng)為宜，之后手動(dòng)用涂抹刮刀進(jìn)行涂覆雙面約220 μm厚，并放入電加熱鼓風(fēng)干燥箱，烘干12 h，制成長寬8 cm × 8 cm的極片備用。電解液為1 mol·L-1LiPF6在體積比為1 :1 :1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸乙酯(EC/DMC/EMC)中加入1%的碳酸乙烯酯(VC)添加劑作為電解質(zhì)。具體試驗(yàn)步驟如表2所示。為驗(yàn)證界面強(qiáng)化作用抑制了HF對(duì)PET-Al薄膜的金屬-高分子界面的腐蝕，試驗(yàn)選取界面強(qiáng)化后的復(fù)合集流體和PET-Al集流體與金屬鋰片組裝成扣式半電池在85 °C放置三天后進(jìn)行使用電化學(xué)工作站(CHI760E，上海辰華)進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試。

表2 復(fù)合集流體及其制成極片電解液兼容性試驗(yàn)Table 2 Electrolyte compatibility of composite current collectors and electrodes.

2.4 電池組裝與測試

對(duì)通過電解液兼容性試驗(yàn)的集流體組裝電池進(jìn)行測試分析。以NMP為溶劑，將NCM523、CNT、導(dǎo)電碳(Super P)和PVDF以96.2 :0.6 :1.6 :1.6的質(zhì)量比混合制備正極漿，在鋁箔和氧化鋁中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體上涂覆雙面面密度為40.0 mg·cm-2的正極漿料；并以水為溶劑，將石墨、Super P、羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)按96 :1.5 :1.3 :1.2的質(zhì)量比混合制備軟包電池負(fù)極漿料，在銅集流體上涂覆雙面面密度18.4 mg·cm-2的負(fù)極漿料，采用卷繞形式制成200 mAh的軟包電池。使用電池測試系統(tǒng)(CT-4000，Neware)對(duì)其在3.0 V到4.2 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)性能測試。

2.5 針刺試驗(yàn)

對(duì)使用了PET-AlOx-Al復(fù)合集流體和Al箔集流體的200 mAh的軟包電池進(jìn)行針刺試驗(yàn)，將電池充電至4.2 V、100%充電深度狀態(tài)下使用DMS-ZC針刺試驗(yàn)機(jī)(中國東莞)進(jìn)行針刺，選取直徑為4 mm的不銹鋼釘以10 mm·s-1的速度刺穿軟包電池，記錄針刺過程中的電壓變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 導(dǎo)電性能分析

集流體的導(dǎo)電性與電池的電性能息息相關(guān)。因此，我們采用四探針方阻儀對(duì)PET-Al、PETAlOx-Al以及PET-SiOx-Al三組樣品的復(fù)合集流體進(jìn)行表面方阻的測定(表3)。從測試結(jié)果可以看出，PET-Al正面方阻平均值為52.2 mΩ·□-1，反面方阻平均值為56.8 mΩ·□-1；PET-AlOx-Al的正面方阻均值為56.2 mΩ·□-1，反面方阻均值為56.8 mΩ·□-1；PET-SiOx-Al的正面方阻均值為57.0 mΩ·□-1，反面方阻均值為56.6 mΩ·□-1。三組樣品實(shí)現(xiàn)較為一致的表面方阻，說明中間強(qiáng)化層的引入并不會(huì)影響復(fù)合集流體的導(dǎo)電性。

表3 鍍鋁后不同復(fù)合集流體表面方阻Table 3 Surface square resistance of different composite current collectors after plating.

3.2 力學(xué)性能分析

軟包電池在生產(chǎn)制備過程中對(duì)集流體的力學(xué)性能具有較高的要求。通過對(duì)比不同中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖3a，可以得到PET基材的拉伸強(qiáng)度為236 MPa圖3b，在其上下表面直接復(fù)合一層750 nm的鋁層后拉伸強(qiáng)度下降為173 MPa。當(dāng)引入約50 nm厚的氧化鋁強(qiáng)化層后，其強(qiáng)度升高到188 MPa，氧化硅強(qiáng)化層的復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度為212 MPa。PET基材斷裂伸長率135%，直接復(fù)合750 nm金屬鋁后斷裂伸長率為70%，含有氧化鋁強(qiáng)化層復(fù)合薄膜斷裂伸長率98%，氧化硅強(qiáng)化層復(fù)合薄膜斷裂伸長率128%。而直接復(fù)合金屬鋁后彈性模量由PET白膜的289 MPa增大到4027 MPa，而復(fù)合了中間氧化鋁層的彈性模量為4359 MPa，氧化硅強(qiáng)化層為3835 MPa。相較于無中間強(qiáng)化層的復(fù)合集流體，有氧化物中間強(qiáng)化層的復(fù)合集流體具有更好的力學(xué)性能，更有利于滿足電池極片涂布和輥壓過程的制備工藝。

圖3 不同中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體的力學(xué)性能：(a)應(yīng)力應(yīng)變曲線，(b)彈性模量，(c)拉伸強(qiáng)度，(d)斷裂伸長率Fig. 3 Mechanical properties of composite current collectors with different intermediate reinforcement layers:(a)stress-strain curves, (b)elasticity modulus, (c)tensile strength, (d)elongation at break.

3.3 結(jié)合力測試分析

通過對(duì)PET-Al、PET-AlOx-Al以及PET-SiOx-Al三個(gè)復(fù)合集流體樣品進(jìn)行EAA熱封后的剝離力測試，結(jié)果(圖4)可以看出，PET直接鍍鋁的鋁層EAA測試結(jié)合力為3.30 N，PET復(fù)合氧化硅中間強(qiáng)化層后鍍鋁的EAA剝離時(shí)結(jié)合力達(dá)4.39 N，而PET復(fù)合氧化鋁中間強(qiáng)化層后鍍鋁的鋁層剝離時(shí)結(jié)合力達(dá)6.03 N。中間強(qiáng)化層的引入顯著增加了基材與鍍層之間的結(jié)合力，其中氧化鋁強(qiáng)化層的鋁基復(fù)合集流體的結(jié)合力最大，氧化硅次之。這是因?yàn)樘砑蛹{米粒子能改善高分子材料的多種性能25，特別是高分子材料的表面粗糙度和表面能。納米氧化物提升了高分子材料和金屬界面機(jī)械互鎖作用和引入了化學(xué)鍵合作用，表現(xiàn)出結(jié)合力的有效提升。

圖4 PET蒸鍍鋁與增加中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體EAA結(jié)合力曲線Fig. 4 EAA binding force curves of composite current collectors between evaporation aluminum and intermediate reinforcement layers on PET.

3.4 組成及微觀結(jié)構(gòu)分析

為了確認(rèn)氧化物中間層的存在，我們對(duì)蒸鍍有中間層的基膜進(jìn)行了元素分析。圖5a中通過XPS分析識(shí)別的元素為O 1s(532.05 eV)、C 1s(285.54 eV)、Al 2s(120.07 eV)和Al 2p(74.94 eV)。圖5b為更高分辨率下Al 2p確切位置的峰值，通過擬合后峰位位于74.36 eV，這與文獻(xiàn)32報(bào)道的氧化鋁的峰位相符。O 1s詳細(xì)的譜峰如圖5c中所示，譜峰位置為O-Al：531.69 eV，與O 1s在Al2O3的譜峰一致。圖5d中識(shí)別的元素為O 1s(532.08 eV)、C 1s(284.08 eV)、Si 2p(103.3 eV)。圖5e中為更高分辨率下Si 2p確切位置的峰值，通過分峰擬合后的峰位分別為A SiO2(103.26 eV)、B Si2O3(102.58 eV)、C SiO(101.84 eV)，這與文獻(xiàn)33,34報(bào)道的硅的氧化物的峰位相符合。圖5f為更高分辨率下O 1s確切位置的峰值，通過分峰擬合后的峰位為O 1s曲線A SiO(531.96 eV)和O 1s曲線B SiO2(533.44 eV)。通過XPS元素分析可知沉積在PET基材表面的中間氧化物分別為氧化鋁和氧化硅。氧化硅與氧化鋁與高分子基材表面的含氧活性官能團(tuán)能形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵合(O-Al鍵和O-Si鍵)21,22,27，并且又能與表面蒸鍍的鋁形成強(qiáng)Al-O鍵，有效提升了整體界面穩(wěn)定性。

圖5 不同中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體的XPS曲線：(a)氧化鋁中間強(qiáng)化層表面元素的結(jié)合能譜圖，(b)氧化鋁中間強(qiáng)化層在更高分辨率下Al 2p的結(jié)合能譜，(c)氧化鋁中間強(qiáng)化層在更高分辨率下O 1s的結(jié)合能譜，(d)氧化硅中間強(qiáng)化層表面元素的結(jié)合能譜圖，(e)氧化硅中間強(qiáng)化層在更高分辨率下Si 2p的結(jié)合能譜，(f)氧化硅中間強(qiáng)化層在更高分辨率下O 1s的結(jié)合能譜Fig. 5 XPS curves of composite CCs with different intermediate reinforcement layers:(a)binding energy spectra of elements on the surface of the intermediate reinforcement layer of AlOx, (b)binding energy spectra of Al 2p in AlOx intermediate reinforcement layer at higher resolution, (c)binding energy spectra of O 1s in AlOx intermediate reinforcement layer at higher resolution, (d)binding energy spectra of elements on the surface of the intermediate reinforcement layer of silicon oxide, (e)binding energy spectra of Si 2p in SiOx intermediate reinforcement layer at higher resolution, (f)binding energy spectra of O 1s in SiOx intermediate reinforcement layer at higher resolution.

利用AFM觀察氧化鋁強(qiáng)化層的微觀形貌，可以看到沉積后薄膜的表面粗糙度更大，有利于增大與鋁層的接觸面積，增加與鋁層的結(jié)合力。通過計(jì)算可知，未經(jīng)氧化物處理的PET平均粗糙度為0.996 nm，氧化鋁表面的平均粗糙度為12.19 nm，氧化硅的平均粗糙度為3.53 nm。結(jié)合AFM的三維圖像(圖6)可以更加直觀反映出氧化鋁強(qiáng)化層的表面粗糙度要大于氧化硅35，且兩者相較未做氧化層處理地PET白膜粗糙度有明顯提升。表面粗糙度的增大帶來薄膜比表面積的增大，增加了界面的機(jī)械互鎖作用，也為真空蒸鍍的鋁層提供更好的結(jié)合力25。

圖6 (a，b)PET-AlOx薄膜AFM的3D和2D圖像，(c，d)PET-SiOx薄膜AFM的3D和2D圖像，(e，f)PET白膜AFM的3D和2D圖像Fig. 6 (a, b)3D and 2D AFM images of PET-AlOx film, (c, d)3D and 2D AFM images of PET-SiOx film, (e, d)3D and 2D AFM images of PET.

用聚焦離子束對(duì)樣品進(jìn)行切割以便于觀察截面形貌，并通過SEM可以看到樣品呈現(xiàn)三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，中間厚度較大且較暗的為不導(dǎo)電的高分子PET基材，通過測量圖7a可得到其厚度為12 μm，上下兩層較為致密的為真空蒸鍍的鋁層，單面厚度為700-800 nm，鋁導(dǎo)電層由分步式蒸鍍了14次

鋁層(單層厚度約50-60 nm)復(fù)合而成，在更高倍率下可以看到截面多層結(jié)構(gòu)(圖7b)，層與層之間沉積致密無縫隙，圖7c的多次蒸鍍鋁的顆粒大小均勻致密，有利于獲得較高導(dǎo)電率。

圖7 復(fù)合集流體SEM截面圖：(a)復(fù)合集流體截面的整體結(jié)構(gòu)微觀圖，(b)截面圖，(c)復(fù)合集流體鋁層表面形貌Fig. 7 SEM images of composite current collector:(a)cross-sectional SEM images of microcosmic view of the overall structure, (b)cross-sectional SEM image of single layer, (c)top-view SEM images of aluminum layer.

比較(a、b)mapping能譜測試(圖8)可以發(fā)現(xiàn)，選取的為PET基材、氧化鋁和表面鋁層三層結(jié)構(gòu)的區(qū)域，鋁元素峰值最強(qiáng)，含量最高，分布在截面的上層區(qū)域。氧元素分別分布于表面和高分子基材與鋁層中間區(qū)域，可推斷除強(qiáng)化層復(fù)合生成的氧化鋁強(qiáng)化層外，表面金屬鋁在空氣中也局部氧化形成氧化鋁保護(hù)層。比較(c、d)可以發(fā)現(xiàn)，同樣為三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，氧元素主要分布在基材與表面鋁層中間，硅元素同樣也分布在強(qiáng)化層。通過能譜可進(jìn)一步確定氧化物強(qiáng)化層的沉積。受工藝影響，AlOx中間層與表面鋁層分界不如SiOx清晰。AlOx中間層制備是在鋁蒸發(fā)的過程中通入氧氣，使其反應(yīng)形成納米氧化鋁沉積在PET薄膜表面，但因蒸發(fā)速度較快，存在不完全反應(yīng)的Al與AlOx一同沉積，因此氧化鋁中可能含有部分Al，所以在能譜圖中AlOx與表面Al導(dǎo)電層的分界無法清晰分辨，但AlOx與SiOx中間層厚度都在50-100 nm之間。

圖8 復(fù)合集流體截面能譜圖：(a)PET-AlOx-Al復(fù)合集流體截面元素分布，(b)PET-AlOx-Al復(fù)合集流體截面能譜，(c)PET-SiOx-Al復(fù)合集流體截面元素分布，(d)PET-SiOx-Al復(fù)合集流體截面能譜Fig. 8 Energy spectrum of cross section of composite current collectors:(a)element distribution in cross section of PET-AlOx-Al, (b)energy spectrum of cross section of PET-AlOx-Al, (c)element distribution in cross section of PET-SiOx-Al, (d)energy spectrum of cross section of PET-SiOx-Al.

3.5 電解液兼容性分析

電解液兼容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，PET基材直接復(fù)合金屬鋁層的結(jié)構(gòu)中，金屬與高分子薄膜基材界面穩(wěn)定性差，界面結(jié)合力弱，易造成在電解液環(huán)境中金屬層與高分子基材的脫層現(xiàn)象。復(fù)合了氧化物強(qiáng)化層后的三層結(jié)構(gòu)則在電解液環(huán)境中的高溫兼容性上有所提高。并且在制成極片后的耐電解液性能同時(shí)也得到提升。由于在鋰離子電池電解液環(huán)境中，水分的存在會(huì)與電解液中的LiPF6形成HF，而HF具有腐蝕性，易在PET-Al薄膜的金屬-高分子界面反應(yīng)，導(dǎo)致金屬層的脫落；而在復(fù)合了中間氧化物強(qiáng)化層后，為金屬與高分子材料提供了更多的錨點(diǎn)，同時(shí)化學(xué)鍵合也提高了界面的致密性，HF對(duì)其界面的腐蝕導(dǎo)致金屬脫層現(xiàn)象得到有效緩解。

圖9 電解液浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果：(a，b，c)依次為PET-AlOx-Al集流體25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果，(d，e，f)PET-AlOx-Al復(fù)合集流體制成極片25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果，(g，h，i)為PET-SiOx-Al復(fù)合集流體25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果，(j，k，l)PET-SiOx-Al復(fù)合集流體極片25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果，(m，n，o)為PET-Al復(fù)合集流體25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果，(p，q，r)為PET-Al復(fù)合集流體制成極片25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果Fig. 9 Electrolyte immersion test results:(a, b, c)Images of PET-AlOx-Al after 72 h immersion with electrolyte at 25,60 and 85 °C in turns, (d, e, f)PET-AlOx-Al electrodes after 72 h immersion with electrolyte at 25, 60 and 85 °C,(g, h, i)PET-SiOx-Al after 72 h immersion with electrolyte at 25, 60 and 85 °C, (j,k,l)PET-SiOx-Al electrodes after 72 h immersion with electrolyte at 25, 60 and 85 °C, (m,n,o)PET-Al after 72 h immersion with electrolyte at 25, 60 and 85 °C,(p, q, r)PET-Al electrodes after 72 h immersion with electrolyte at 25, 60 and 85 °C.

通過對(duì)PET-Al、PET-AlOx-Al、PET-SiOx-Al三組集流體和其制成的極片電解液性兼容性試驗(yàn)，可以明顯觀察到無中間強(qiáng)化層的PET-Al復(fù)合集流體，經(jīng)過25、60和85 °C下72 h的電解液兼容性浸泡實(shí)驗(yàn)后，表面鋁層發(fā)生了鼓泡、龜裂及脫落現(xiàn)象，取出后可明顯觀察到已暴露出透明基材，且其制成的極片也逐步發(fā)生了鼓泡和脫層現(xiàn)象，電解液兼容性差；在復(fù)合了氧化硅中間強(qiáng)化層后的PET-SiOx-Al集流體和其極片的電解液兼容性都所有改善，在高溫下集流體表面有鼓泡現(xiàn)象，但并未剝離，其極片表現(xiàn)則是在邊緣區(qū)域有輕微的脫落掉粉現(xiàn)象；而復(fù)合了氧化鋁中間強(qiáng)化層的PETAlOx-Al集流體及其極片表現(xiàn)出最佳的電解液兼容性，在經(jīng)過25、60和85 °C下72 h的實(shí)驗(yàn)浸泡后集流體表面沒有受到侵蝕現(xiàn)象，鋁層完好且平整，與基材和中間強(qiáng)化層還保有良好的結(jié)合力，由其制成的極片也展現(xiàn)出一致良好的電解液兼容性，尤其極片在輥壓后，未發(fā)生活性層的剝離和脫落，且較為平整。這是因?yàn)殡姵伢w系中易存在微量的水，水與電解液中的LiPF6發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生HF，而氧化鋁與氧化硅均與HF發(fā)生反應(yīng)。但是氧化硅比表面積較大，表面羥基豐富，氧化硅與金屬間的作用較弱。相比之下氧化鋁的熱穩(wěn)定性好、比表面積適中、與金屬之間的作用較強(qiáng)。比較氧化鋁和氧化硅與氫氟酸反應(yīng)活性，有研究證明，濺射的氧化鋁保護(hù)層在60 °C下HF的侵蝕60 min后氧化鋁的厚度并沒有改變。同樣地，采用HF分別刻蝕氧化硅和氧化鋁，兩種熱氧化物與HF反應(yīng)速率明顯不同36,37，HF刻蝕氧化硅的速率遠(yuǎn)大于氧化鋁。因此，氧化硅強(qiáng)化層的電解液兼容性差于氧化鋁強(qiáng)化層。

為進(jìn)一步驗(yàn)證氧化鋁強(qiáng)化層對(duì)HF腐蝕的抑制作用，分別將PET-AlOx-Al復(fù)合集流體與PET-Al集流體與金屬鋰片組裝成扣式半電池，測試其電化學(xué)阻抗，通過阻抗大小反應(yīng)其耐腐蝕效果。驗(yàn)證結(jié)果如圖10所示，觀察PET+Al和PET-AlOx-Al阻抗曲線，與橫軸交點(diǎn)即為歐姆阻抗，在85 °C電解液浸泡3天后，PET+Al集流體歐姆阻抗大于PET +AlOx+ Al復(fù)合集流體。驗(yàn)證了缺少了界面強(qiáng)化的復(fù)合集流體在電解液中HF的腐蝕下導(dǎo)致Al與PET脫層，龜裂現(xiàn)象，導(dǎo)致歐姆阻抗的增加。氧化鋁層在電解液環(huán)境中對(duì)界面的強(qiáng)化作用有效緩解HF對(duì)復(fù)合集流體的侵蝕。

圖10 PET + Al和 PET-AlOx-Al集流體 85 °C三天后阻抗譜圖Fig. 10 EIS of PET + Al and PET-ALOx-Al stored at 85 °C for three days.

3.6 電性能分析

經(jīng)過電解液兼容性試驗(yàn)，本研究篩選出界面強(qiáng)化效果最佳的PET-AlOx-Al復(fù)合集流體與Al箔集流體制備出軟包電池，并對(duì)電性能進(jìn)行分析(圖11)。(a)中0.2C倍率下3-4.2 V (1C既200 mAh的軟包電池1 h實(shí)現(xiàn)電池一次充/放電過程)Al箔集流體軟包電池充放電循環(huán)280圈后容量保持80.9%，PET-AlOx-Al復(fù)合集流體電池容量保持80.55%，循環(huán)性能與Al箔集流體軟包電池相近，具有相似的充放電能力(圖11b)。表明此PET-AlOx-Al復(fù)合集流體完全適應(yīng)目前現(xiàn)有的電池制備技術(shù)，且對(duì)電池的電化學(xué)性能沒有影響。

圖11 使用PET-AlOx-Al復(fù)合集流體和Al集流體軟包電池循環(huán)性能：(a)0.2C倍率下循環(huán)性能，(b)充放電曲線Fig. 11 Electrical properties and cycling performance of pouch cells using PET-AlOx-Al and Al CCs between 3.0 and 4.2 V:(a)cyclic performance at 0.2C, (b)charge-discharge curves.

3.7 安全性能分析

對(duì)使用了PET-AlOx-Al復(fù)合集流體和Al箔集流體的200 mAh的軟包電池進(jìn)行針刺試驗(yàn)。電池為100%充電深度狀態(tài)，電壓達(dá)到為4 V。如圖12所示，使用Al箔集流體的軟包電池(黑色部分)在針刺后立即發(fā)生短路(電壓降至0 V)，而使用了PET-AlOx-Al復(fù)合集流體的電池(紅色部分)在針刺后電壓基本還可維持在4 V，且無起火冒煙現(xiàn)象，有效阻止了電池的內(nèi)短路。

圖12 使用PET-AlOx-Al復(fù)合集流體和Al集流體軟包電池針刺時(shí)的電壓變化曲線Fig. 12 The voltage changes of pouch cells using PETAlOx-Al and Al CCs during during nail penetration tests.

4 結(jié)論

通過在PET高分子基材上分別復(fù)合氧化鋁和氧化硅兩種涂層作為強(qiáng)化層，可提高金屬鋁與高分子基材的結(jié)合力。強(qiáng)化層的引入并未影響鋁層的表面方阻，保證了復(fù)合集流體在電池中的正常使用。納米氧化鋁與氧化硅可顯著增大高分子基材表面的粗糙度，提供界面化學(xué)鍵合，明顯提升了高分子基材與鋁層的結(jié)合力。結(jié)合力的提升有利于復(fù)合集流體抵抗電解液的侵蝕，通過電解液兼容性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析得知，氧化鋁強(qiáng)化層與HF的反應(yīng)活性低于氧化硅強(qiáng)化層，表現(xiàn)出更佳的電解液兼容性。使用氧化鋁強(qiáng)化層的PET-AlOx-Al復(fù)合集流體電池性能與使用商業(yè)化的Al箔鋰電池相似，可較好地適應(yīng)現(xiàn)有電池制備技術(shù)。且經(jīng)過氧化鋁界面強(qiáng)化后的復(fù)合集流體對(duì)電池針刺安全起到了巨大的提升作用，抑制了電池針刺過程的內(nèi)短路。我們的工作為復(fù)合集流體在鋰電池中的實(shí)際應(yīng)用提供了理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。