熱解法制備煙桿生物碳及其吸附性能研究

胡念武，王子維，劉志昌，劉奔，陳一楨，童宇星，李曉涵，王磊

熱解法制備煙桿生物碳及其吸附性能研究

胡念武1,2,3，王子維1,2,3，劉志昌1,2,3，劉奔1,2,3，陳一楨1,2,3，童宇星1,2,3，李曉涵4，王磊4

（1.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，武漢 430040；2.湖北新業(yè)煙草薄片開(kāi)發(fā)有限公司，武漢 430056； 3.重組煙葉應(yīng)用技術(shù)研究湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430040；4.湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430068）

解決煙桿廢棄物的燃燒處理造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題，研究實(shí)現(xiàn)煙桿廢棄物資源化利用。通過(guò)對(duì)煙桿在不同溫度下進(jìn)行熱解制備煙桿生物碳，表征煙桿生物碳的形貌、結(jié)構(gòu)和吸附性能，并將其應(yīng)用于重金屬離子吸附。研究表明，800 ℃熱解條件下制得的煙桿生物碳具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的金屬離子吸附效果，該生物碳對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果最佳，Cd（Ⅱ）次之，Cr（Ⅲ）的吸附效果不顯著。煙桿制備的生物碳對(duì)特定重金屬離子具有優(yōu)異的選擇吸附效果，該研究對(duì)重金屬吸附和污水處理領(lǐng)域的發(fā)展有重要的指導(dǎo)意義。

煙桿；生物碳；重金屬吸附

在20世紀(jì)，隨著含重金屬農(nóng)用化學(xué)品的過(guò)度使用以及工業(yè)活動(dòng)的迅速擴(kuò)張，有毒重金屬排放到環(huán)境中的數(shù)量急劇增加。有毒重金屬，包括銅（Cu）、鎘（Cd）和鉻（Cr）等會(huì)進(jìn)入植物、動(dòng)物和人體組織，對(duì)植物[1]、動(dòng)物和人類[2]造成有害影響。吸附被認(rèn)為是去除重金屬較為有效的方法之一，因此，探索高效、經(jīng)濟(jì)的重金屬吸附途徑以保障環(huán)境安全，具有重要而緊迫的意義。生物碳是一種在真空或氧氣有限的環(huán)境下從生物質(zhì)中轉(zhuǎn)換得到的富含碳的材料[3]，而熱解是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物碳的最常用的方法[4]。生物碳具有良好的表面性質(zhì)，來(lái)源廣泛且對(duì)環(huán)境友好[5]，引起了各領(lǐng)域的極大關(guān)注[6]?；谶@種能夠吸附多種污染物的能力，生物碳被廣泛用作環(huán)境保護(hù)的吸附劑[7]。

煙草具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，在我國(guó)被廣泛種植，尤其是在云貴等地區(qū)。我國(guó)煙草種植面積一般在40～90萬(wàn)公頃，每年煙草的產(chǎn)量在200～300萬(wàn)t，由此產(chǎn)生的煙草廢棄物（主要是煙桿）每年達(dá)到300～500萬(wàn)t[8]。煙桿體積大、利用率低且不宜填埋，農(nóng)民一般將其曬干后直接集中焚燒，極大地造成了環(huán)境污染[9]。加強(qiáng)對(duì)煙桿的回收和高值化利用可以有效處理這些廢棄物，目前對(duì)煙桿的資源化利用主要是將其轉(zhuǎn)化為碳材料，其中以生物碳和活性碳為主要研究方向。通過(guò)熱解等方法將煙桿轉(zhuǎn)化為生物碳是一種很有前景的可持續(xù)管理策略，近年來(lái)得到了深入研究。此外，生物碳經(jīng)過(guò)改性后具有較為良好的物理特性，可以應(yīng)用于吸附等領(lǐng)域[10-11]，因此，煙桿的高值化利用不僅可以減少環(huán)境污染，還能為煙農(nóng)帶來(lái)新的收益途徑，具有很好的研究意義。常見(jiàn)的生物碳制備工藝包括熱解法、水熱碳化法和氣化法[12]。水熱碳化法制備的生物碳穩(wěn)定性差且容易氧化降解，而氣化法制備的生物碳產(chǎn)量極低[4]。熱解法是將生物質(zhì)原料置于管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫，原料在高溫環(huán)境下分解得到生物碳、生物油以及揮發(fā)性氣體。熱解法主要分為快速熱解和慢速熱解，快速熱解法通常用于制備生物油，其停留時(shí)間短且獲得的固態(tài)物較少；而慢速熱解需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和較低的熱解溫度，可以獲得更高的碳產(chǎn)率。

將煙桿資源回收再利用用于解決重金屬殘留問(wèn)題，既可解決資源浪費(fèi)問(wèn)題，又可改善生態(tài)環(huán)境，對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用具有重要的研究?jī)r(jià)值。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱解法，在400～800 ℃條件下對(duì)煙桿進(jìn)行碳化處理，從而得到不同結(jié)構(gòu)的煙桿生物碳。利用掃描電鏡、紅外、拉曼等方法對(duì)煙桿生物碳的理化性能進(jìn)行表征。建立不同熱解條件下制備的煙桿生物碳與重金屬離子吸附之間的關(guān)系，并為煙桿生物碳在重金屬吸附方面的應(yīng)用發(fā)展做鋪墊。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

主要材料和試劑：煙桿，湖北新業(yè)煙草薄片開(kāi)發(fā)有限公司；CuSO4·5H2O、CdSO4·3/8 H2O、CrCl3，上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 煙桿生物碳制備方法

將煙桿裁切成1 cm的小段，真空干燥24 h以后置于管式爐中，在N2保護(hù)氛圍下高溫碳化。管式爐升溫速率：先以5 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，再以10 ℃/min的速率升至400～800 ℃，在目標(biāo)溫度下保溫90 min。N2流速為200 mL/min。反應(yīng)結(jié)束后，待爐內(nèi)溫度降至室溫后將碳化產(chǎn)物取出，得到煙桿生物碳。

1.3 煙桿生物碳表征及吸附

1.3.1 灰分測(cè)試

將煙桿生物碳在真空干燥箱中干燥24 h后取出，放入馬弗爐，在575 ℃條件下灼燒4 h，干燥器中冷卻后稱量，得到煙桿生物碳灰分含量。

1.3.2 紅外光譜

取微量煙桿生物碳樣品與無(wú)水溴化鉀粉末共同置于研缽中，反復(fù)研磨樣品至細(xì)膩粉末狀，將其均勻平鋪在壓片裝置中，在19 MPa的壓力下壓制3 min，制成均勻且透光的薄片。使用Niconet 6700型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，掃描波長(zhǎng)范圍為500～4 000 cm?1，分析分辨率為2 cm?1。

1.3.3 拉曼光譜

取少量樣品置于載玻片上，使用共焦拉曼（Xplora Plus, Horiba Francesas, France），在室溫條件下采集樣品，采用尼康50X物鏡采集，測(cè)試波長(zhǎng)為638 nm，功率為25 mW。

1.3.4 掃描電鏡

將煙桿生物碳樣品用導(dǎo)電膠置于樣品臺(tái)上，使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU70，Japan）觀察生物碳的表面形態(tài)，電壓為3 kV。

1.3.5 比表面積測(cè)試

為了進(jìn)一步了解不同熱解溫度下制備的煙桿生物碳的比表面積（BET），對(duì)這2種樣品使用比表面積分析儀（ASAP 2020）進(jìn)行分析，樣品在120 ℃下進(jìn)行真空脫氣處理9 h，然后在77 K下進(jìn)行氮?dú)獾葴匚矫摳綔y(cè)定。

1.3.6 金屬離子吸附

分別配置1～20 mg/L不同質(zhì)量濃度梯度的CuSO4水溶液、CdSO4水溶液、CrCl3水溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。將20 mg生物碳置于20 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的上述溶液中，室溫條件下在搖床中以200 r/min處理4 h，隨后用0.45 μm過(guò)濾器過(guò)濾，置于離心管中，利用原子吸收分光光度計(jì)（SHIMADZU AA–6300C）測(cè)定離子濃度，計(jì)算吸附率。

式中：0為Cu（Ⅱ）的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為時(shí)刻的Cu（Ⅱ）質(zhì)量濃度，mg/L。

不同pH下的吸附實(shí)驗(yàn)：取800 ℃熱解溫度下制得的煙桿生物碳，配置不同pH的CuSO4水溶液、CdSO4水溶液、CrCl3水溶液，將20 mg生物碳置于20 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的上述溶液中，室溫條件下在搖床中以200 r/min處理4 h，隨后用0.45 μm過(guò)濾器過(guò)濾，置于離心管中，利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其離子濃度，計(jì)算吸附率。

2 結(jié)果與分析

2.1 煙桿生物碳結(jié)構(gòu)分析

在生物質(zhì)多孔碳的應(yīng)用方面，基于碳材料具有較高的電導(dǎo)率、可調(diào)的微孔結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，近些年來(lái)，作為吸附材料受到國(guó)內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注。對(duì)煙桿多孔碳的大多研究主要集中于材料自身的吸附功能，未對(duì)不同離子的吸附做系統(tǒng)性的研究。吸附過(guò)程涉及多種作用機(jī)理，包括靜電作用、離子交換，物理吸附表面絡(luò)合或表面沉淀，不同重金屬離子的具體吸附機(jī)理不同。生物碳較大的比表面積和空隙結(jié)構(gòu)有利于吸附過(guò)程[13]，而生物碳的表面物理化學(xué)性質(zhì)在很大程度上取決于熱解條件[14]。為了研究熱解溫度對(duì)煙桿生物碳吸附性能的影響，通過(guò)紅外、拉曼、掃描電鏡對(duì)煙桿生物碳進(jìn)行全面分析。

表1為不同熱解溫度下制備得到的煙桿生物碳灰分的含量，由此可以看出，隨著熱解溫度升高，煙桿生物碳的灰分逐漸增加。煙桿生物碳的紅外譜圖結(jié)構(gòu)如圖1所示，煙桿生物碳從400～800 ℃經(jīng)歷了不同的熱分解過(guò)程。隨著熱解溫度的升高，煙桿生物碳的紅外譜圖有著明顯的結(jié)構(gòu)變化，隨著碳化溫度升高，煙桿開(kāi)始脫水并且伴隨著一部分連接鍵斷裂，煙桿生物碳的特征峰數(shù)量和強(qiáng)度都有明顯的下降趨勢(shì)。在熱解過(guò)程中，3 400 cm?1處的寬帶吸收峰表現(xiàn)為?OH的振動(dòng)，從圖1中可以看到隨著溫度的升高?OH峰的強(qiáng)度降低，表明煙桿的脫水導(dǎo)致了?OH的損失[15]。2 930和1 460 cm?1分別對(duì)應(yīng)甲基/烷烴/醛類中的強(qiáng)C?H振動(dòng)和芳香族結(jié)構(gòu)中的C=C拉伸[16]，這可能是由于煙桿在升溫過(guò)程中C?H鍵的裂解形成CH4，以及芳香族中的羧酸基團(tuán)衍變?yōu)轸人猁}[17]。在進(jìn)行脫氫和脫氧時(shí)，C?H鍵斷裂的同時(shí)會(huì)增加芳香族的含量[18]。在1 600 cm?1波長(zhǎng)處出現(xiàn)的峰歸屬于游離羧基的C=O和C?O的拉伸振動(dòng)，當(dāng)熱解溫度達(dá)到600～800 ℃時(shí)，該峰急劇下降直至消失，表明了在熱解過(guò)程中煙桿中的糖類和纖維素的連接鍵得到破壞，游離羧基中的C=O斷裂并釋放大量的CO和CO2，高溫促進(jìn)了煙桿中的脂肪族碳的分解與轉(zhuǎn)化，降低了煙桿生物碳中?OH、C=O等含氧官能團(tuán)的含量，而芳香族C?H的峰出現(xiàn)并加強(qiáng)[19]。對(duì)于600 ℃以上熱解的生物碳，糖和纖維素的峰持續(xù)減弱或消失，碳水化合物脫氫開(kāi)始縮合，生成酮、醛、羧酸等基團(tuán)[20]。

表1 不同熱解溫度下制備煙桿生物碳灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.1 Ash content of cigarette biochar prepared by different pyrolysis temperatures

圖1 煙桿生物碳紅外譜圖

拉曼光譜是研究碳材料缺陷和石墨化結(jié)構(gòu)的重要手段之一。使用拉曼對(duì)生物碳的石墨化程度進(jìn)行了進(jìn)一步表征（圖2）。由圖2可以看出，在400～800 ℃熱解溫度下制備得到的煙桿生物碳都有2個(gè)突出的特征峰，出現(xiàn)在1 350 cm?1（D峰，無(wú)序結(jié)構(gòu)）和1 580 cm?1（G峰，石墨化結(jié)構(gòu)）處。隨著熱解溫度提高，D峰與G峰逐漸增強(qiáng)。D/G的強(qiáng)度比值與無(wú)序碳含量呈正相關(guān)，通常用于確定石墨化的程度，即較高的D/G的比率代表生物碳中無(wú)序碳含量更多，具有更多的孔隙結(jié)構(gòu)[21]。D/G的比值隨著熱解溫度的增加而增加，此外，根據(jù)BET結(jié)果可知，在較高的熱解溫度下制備的煙桿生物碳比表面積也較高，可能是由于某些輕質(zhì)氣體（CO2、CO、CH4和H2O）的釋放導(dǎo)致的[22-23]。拉曼光譜證明，較高的熱解溫度會(huì)使生物碳的無(wú)序化程度提高，產(chǎn)生更多的缺陷結(jié)構(gòu)，而無(wú)序化程度越高，生物碳的吸附效果越好。

圖2 煙桿生物碳拉曼譜圖

2.2 煙桿生物碳的形貌分析

生物碳的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其物理吸附性能具有較大的影響。圖3是使用掃描電子顯微鏡對(duì)不同熱解溫度下制備的煙桿生物碳的表面形態(tài)形貌進(jìn)行觀察，可以看出，在400～800 ℃熱解溫度下所制備的煙桿生物碳均具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱解溫度在400～500 ℃時(shí)，可以觀察到生物碳具有還具有一定的片層結(jié)構(gòu)，表面比較光滑密實(shí)，孔隙較少。當(dāng)熱解溫度提升至600 ℃后，生物碳樣品表面孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，孔隙數(shù)量增多，出現(xiàn)更多的凹陷微孔結(jié)構(gòu)，使得比表面積增大，且隨著熱解溫度升高至700、800 ℃后，生物碳表面缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增加，生物碳上的孔隙結(jié)構(gòu)越多，比表面積越大，則金屬離子的吸附位點(diǎn)越多，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，從而對(duì)金屬離子產(chǎn)生更好的吸附效果。

2.3 煙桿生物碳的重金屬吸附性能

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，在煙桿生物碳的吸附反應(yīng)過(guò)程中伴隨有吸收–脫附滯后過(guò)程，在相對(duì)壓力/0約為0.5～0.9時(shí)，產(chǎn)生的"H4"型滯后環(huán)表示樣品中存在窄或狹縫狀的孔，甚至更大的孔隙。另外，在很高的相對(duì)壓強(qiáng)（/0>0.9）下仍然存在吸附，甚至出現(xiàn)了高壓拖尾現(xiàn)象，說(shuō)明材料中存在著大孔或縫式的孔隙。400 ℃熱解溫度下得到的生物碳比表面積僅為0.48 m2/g，500 ℃熱解溫度下得到的生物碳比表面積為1.34 m2/g，600 ℃熱解溫度下得到的生物碳比表面積為2.91 m2/g，700 ℃熱解溫度下得到的生物碳比表面積為3.94 m2/g，當(dāng)熱解溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，得到的生物碳比表面積最高，為4.15 m2/g。隨著熱解溫度升高，煙桿生物碳的比表面積變大，比表面積越大，煙桿生物碳的吸附性能越好。圖5為不同熱解溫度制備的煙桿生物碳比孔容分布曲線，在不同熱解溫度下制備的煙草秸稈生物碳中，比孔容主要集中在7～20 nm（中孔），說(shuō)明煙桿生物碳的孔隙結(jié)構(gòu)是以7～20 nm的中孔為主。

圖3 煙桿生物碳SEM圖像

圖4 不同溫度制備煙桿生物碳的 N2吸脫附等溫線

圖5 不同溫度制備煙桿生物碳的比孔容分布曲線

圖6顯示了不同pH值條件下生物碳對(duì)各種金屬離子的吸附情況?？梢钥闯?，隨著pH值的增加，生物碳對(duì)金屬離子的去除率逐漸增加，當(dāng)pH值達(dá)到5左右時(shí)，吸附曲線達(dá)到平穩(wěn)，這可能是由于在酸性條件下，高濃度的氫離子占據(jù)了生物碳上的吸附位點(diǎn)，從而阻止了金屬離子在生物碳上的吸附[24]，而在pH值高于7時(shí)，金屬離子與溶液中的OH–反應(yīng)形成羥基絡(luò)合物，從而影響金屬離子在生物碳上進(jìn)一步吸附，因此，在隨后的吸附實(shí)驗(yàn)中，沒(méi)有調(diào)整溶液的pH值。

不同溫度下制備得到的煙桿生物碳對(duì)金屬離子（Cu2+、Cd2+、Cr3+）吸附結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，同一熱解溫度下得到的煙桿生物碳對(duì)Cu（Ⅱ）的吸附效果最好，800 ℃熱解條件下得到的生物碳對(duì)Cu（Ⅱ）的去除率達(dá)到71.9%；Cd（Ⅱ）次之，為22.5%；對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附效果最差，去除率僅為5.6%。將生物碳對(duì)Cr（Ⅲ）的清除率與Cu（Ⅱ）的清除率進(jìn)行差異分析得出=0.013，說(shuō)明這2組數(shù)據(jù)具有顯著性差異。生物碳對(duì)金屬離子吸附效果與金屬離子的電負(fù)性相關(guān)[25]。Cu2+的電負(fù)性為1.9，高于Cd2+與Cr3+的電負(fù)性1.69和1.66，因此生物碳對(duì)Cu2+的吸附效果優(yōu)于對(duì)Cd2+和Cr3+的。此外，隨著熱解溫度的升高，煙桿生物碳對(duì)同種金屬離子的吸附效果增強(qiáng)，這是因?yàn)楦邷叵聼煑U生物碳具有更多的微孔結(jié)構(gòu)。由Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附結(jié)果可以看出，在熱解溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，生物碳對(duì)金屬離子的吸附效果明顯提高。這可能是由于當(dāng)熱解溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，生物碳的無(wú)序化程度提高，產(chǎn)生更多的微孔（圖2），從而導(dǎo)致吸附效果提高。由吸附結(jié)果可以看出，制備得到的煙桿生物碳更適合處理Cu（Ⅱ）廢水，其對(duì)銅離子具有較高的去除效果。

圖6 不同pH條件下煙桿生物碳對(duì)Cu（Ⅱ）、 Cd（Ⅱ）以及Cr（Ⅲ）的吸附效果

圖7 不同溫度制備的煙桿生物碳對(duì)Cu（Ⅱ）、 Cd（Ⅱ）以及Cr（Ⅲ）的吸附效果

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)以煙桿為原料，在不同熱解溫度下制備了煙桿生物碳。通過(guò)紅外、拉曼得到了溫度對(duì)生物碳結(jié)構(gòu)的影響：溫度越高，煙桿生物碳無(wú)序化程度越高。此外，熱解溫度對(duì)生物碳的微觀形貌也有較大的影響。當(dāng)熱解溫度升高，生物碳樣品孔隙數(shù)量增多，出現(xiàn)更多的凹陷微孔結(jié)構(gòu)，使得比表面積增大，生物碳表面缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增加，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)同時(shí)也為金屬離子提供了更多的吸附位點(diǎn)，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，從而對(duì)金屬離子產(chǎn)生更好的吸附效果。通過(guò)對(duì)Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）以及Cr（Ⅲ）的吸附性能表征可以得出，制備溫度越高，得到的生物碳對(duì)金屬離子的吸附性能越強(qiáng)，且對(duì)Cu（Ⅱ）的吸附有較強(qiáng)的選擇性。生物碳對(duì)重金屬的吸附研究表明，熱解條件對(duì)生物碳的吸附性能具有顯著影響，因此，建立不同熱解條件下生物碳性質(zhì)與重金屬離子吸附之間的關(guān)系至關(guān)重要。本實(shí)驗(yàn)為不同熱解溫度下得到的煙桿生物碳對(duì)金屬離子的吸附效果不同提供了理論依據(jù)，促進(jìn)了煙桿廢棄物在重金屬吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。

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Preparation of Biochar from Tobacco Stems by Pyrolysis and Its Adsorption Performance

HU Nian-wu1,2,3, WANG Zi-wei1,2,3, LIU Zhi-chang1,2,3, LIU Ben1,2,3, CHEN Yi-zhen1,2,3, TONG Yu-xing1,2,3, LI Xiao-han4, WANG Lei4

(1. China Tobacco Hubei Industrial Co., Ltd., Wuhan 430040, China; 2. Hubei Xinye Reconstituted Tobacco Development Co., Ltd., Wuhan 430056, China; 3. Applied Technology Research of Reconstituted Tobacco Hubei Province Key Laboratory, Wuhan 430040, China; 4. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China)

The work aims to research the resource utilization of tobacco stalk waste to solve the great waste of resources and environmental pollution caused by combustion treatment of tobacco stems.The morphology, structure and adsorption properties of the tobacco stem biochar were characterized by pyrolysis of tobacco stems at different temperature, and the ions adsorption of heavy metals were applied. The results showed that the tobacco stem biochar produced during pyrolysis at 800 °C had a good pore structure and excellent metal ion adsorption effect, and its adsorption effect on Cu(Ⅱ) was the best, followed by Cd(Ⅱ). That on Cr(Ⅲ) was not significant. The biochar prepared from tobacco stems has excellent selective adsorption effect on specific ions, and this study has important guiding significance for the development of heavy metal adsorption field.

tobacco stem; biochar; heavy metal adsorption

TS49

A

1001-3563(2023)05-0034-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.05.005

2022?11?16

湖北省自然科學(xué)基金（2021CFB595）

胡念武（1984—），男，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)樵僭鞜熑~工藝和產(chǎn)品技術(shù)。

王磊（1982—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)樯锘δ懿牧虾屠w維。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋