全降解PLA/PBAT/ESO保鮮膜在草莓保鮮中的應(yīng)用研究

李結(jié)瑤，羅文翰，翟萬京，藍(lán)碧鋒，繆承杜，肖更生，肖乃玉

全降解PLA/PBAT/ESO保鮮膜在草莓保鮮中的應(yīng)用研究

李結(jié)瑤1,2,3，羅文翰1,2,3，翟萬京1,2,3，藍(lán)碧鋒4，繆承杜4，肖更生2,3，肖乃玉1,2,3

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 包裝工程系，廣州，510225；2.廣東省嶺南特色食品科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州，510225；3.廣東省普通高校中央廚房嶺南特色食品綠色制造工程技術(shù)開發(fā)中心，廣州，510225；4.廣州輻銳高能技術(shù)有限公司，廣州 511458）

采用全生物降解材料PLA/PBAT/ESO復(fù)合膜替代PE保鮮膜，并應(yīng)用于水果保鮮包裝。測定市購PE膜和實(shí)驗(yàn)室自制PLA/PBAT/ESO保鮮膜的透濕性、透氣性及力學(xué)性能，并以新鮮草莓為保鮮對象，以無包裝防護(hù)為空白對照，研究PE保鮮膜、全降解PLA/PBAT/ESO保鮮膜在貯藏溫度4 ℃下對草莓果實(shí)的保鮮效果。相較于PE保鮮膜，全降解PLA/PBAT/ESO保鮮膜的效果更佳，其透濕透氣性和力學(xué)性能更優(yōu)，能夠有效抑制果實(shí)在貯藏過程中可溶性固形物含量、硬度、可滴定酸含量、維生素C含量的下降，保持草莓的口感、風(fēng)味和營養(yǎng)成分。由于全降解PLA/PBAT/ESO保鮮膜的透氣性和透濕性高于PE保鮮膜，減少了結(jié)露現(xiàn)象，減緩了微生物的滋長，能夠有效地延緩草莓這類濕敏性水果產(chǎn)品的腐敗變質(zhì)進(jìn)程，維持果實(shí)的貯藏品質(zhì)。

草莓；保鮮；PLA/PBAT/ESO；可降解

草莓屬薔薇科植物，果實(shí)柔嫩多汁，富含多種維生素及人體必需的礦物質(zhì)（包括鈣、磷、鐵、鉀等元素）[1]。草莓的表皮極薄，是典型的易腐水果[2]。針對新鮮草莓在貯藏過程中易腐敗變質(zhì)等問題，目前草莓保鮮常用的方法包括輻照、氣調(diào)、熱處理、涂膜、冷藏等保鮮技術(shù)[3]。Barkaoui等[4]探索了伽馬射線輻照劑量對草莓的影響，研究發(fā)現(xiàn)，伽馬射線輻照可以減少微生物的繁殖，保持草莓的品質(zhì)。另外，輻照可以通過刺激苯丙氨酸解氨酶，促進(jìn)酚類化合物的生物合成，在貯藏7 d后仍可提高草莓中酚類和黃酮類化合物的總含量，具有較高的生物活性。Zhao等[5]采用冷藏和氣調(diào)包裝對草莓進(jìn)行保鮮，在貯藏期間，草莓的硬度、可溶性固形物含量均顯著高于對照組，能夠有效延緩草莓的衰老進(jìn)程。陳建中等[6]采用殼聚糖、TiO2為成膜劑，以中藥提取物為抑菌劑，對草莓進(jìn)行了復(fù)合涂膜處理，實(shí)驗(yàn)表明，將中藥提取物作為抑菌劑，可顯著抑制草莓致病菌的生長和繁殖，結(jié)合復(fù)合涂膜處理可有效降低草莓的質(zhì)量損失率，維持其維生素C含量，貯藏至第8天時(shí)果實(shí)的維生素C含量仍高達(dá)20 mg/100 g。然而，以上手段的成本較高，存在損傷產(chǎn)品或食品安全等風(fēng)險(xiǎn)。

現(xiàn)階段，利用包裝保鮮是有效且安全的手段。傳統(tǒng)聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等常用包裝薄膜經(jīng)一次性使用后被廢棄，往往難以降解，對水土資源構(gòu)成了巨大的威脅。此外，傳統(tǒng)包裝材料存在透氣性差、透水性差、易結(jié)露、加速微生物滋長等缺點(diǎn)，不利于草莓這類濕敏性商品的貯藏[7]。聚乳酸（Polylactic acid，PLA）是一種綠色環(huán)保的可生物降解高分子材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、透氣性及二氧化碳透過性[8-9]。聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是一種熱塑性可生物降解塑料，具有優(yōu)異的延展性、抗沖擊性和成膜性，是增韌PLA的絕佳材料[10]。文中以PLA和PBAT為主要原材料，添加含有環(huán)氧基團(tuán)的增容劑環(huán)氧大豆油（ESO）、擴(kuò)鏈劑ADR4468、增塑劑乙?；鶛幟仕崛□ィ═ributyl O-acetylcitrate，ATBC），以提升其界面黏結(jié)力，實(shí)現(xiàn)共混物的平衡性能[11-12]。通過熔融共混造粒擠出吹膜，制備具有優(yōu)異的力學(xué)性能、透氣性能的全降解保鮮包裝材料。對比市購PE保鮮膜與實(shí)驗(yàn)室自制PLA/PBAT/ESO全降解保鮮膜對草莓的保鮮效果，測定2種保鮮膜的力學(xué)性能、透氣性能及透濕性能，研究其對草莓質(zhì)量損失率、總色差、硬度、可溶性固形物含量、可滴定酸含量、維生素C含量及感官評價(jià)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

主要材料：奶油草莓，采摘于廣州白云區(qū)人和大巷中北街的草莓園，并挑選大小一致、形狀正常、無缺陷、無任何物理損傷、顏色飽和的草莓進(jìn)行保鮮實(shí)驗(yàn)；PLA 4032D，美國NatureWorks；PBAT C1200，珠海萬通化工有限公司；ESO EBSO?6.6、ATBC T819551，山東優(yōu)索化工科技有限公司；ADR 4468，德國巴斯夫公司；Glad佳能食品PE保鮮膜，RP20厚度為0.01 mm，廣州家亮化工有限公司；草酸、氫氧化鈉、L?抗壞血酸、酚酞，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

主要儀器：HTGD?20小型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，廣州哈爾機(jī)械有限公司；XH?423?25吹膜流延一體機(jī)，東莞市錫華檢測儀器有限公司；GY?1果實(shí)硬度計(jì)，上海禾仕儀器家居站；手持折光儀，浙江力辰科學(xué)儀器有限公司；CR?400色彩色差計(jì)，柯尼卡美能達(dá)中國有限公司；N500氣體透過率測定儀、W301水汽透過率測定儀、GBH?1電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；LC?298（D）華美藥品冷藏柜，298 L，浙江華美電器制造有限公司。

1.2 方法

1.2.1 PLA/PBAT/ESO全降解保鮮膜的制備

將原料PLA/PBAT/ESO/ADR/ATBC（質(zhì)量比為20∶80∶0.5∶0.5∶2）放入雙螺桿中，共混擠出長條成型，經(jīng)過水—冷卻—切?！稍锖?，得到共混復(fù)合材料。其中，從進(jìn)料至出料的溫度分別設(shè)置為170、180、190、190、180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min。共混材料采用吹膜?流延一體機(jī)吹塑成膜，吹塑溫度為160～170 ℃。

1.2.2 草莓果實(shí)的保鮮處理

將所選草莓隨機(jī)分成3組，以未做任何處理的草莓為空白對照，置于玻璃托盤上。使用PE保鮮膜（200 mm× 200 mm×0.01 mm）和全降解PLA/PBAT/ESO保鮮膜（200 mm×200 mm×0.015 mm）包裹草莓，每個(gè)袋子裝入10個(gè)果實(shí)。采用三邊熱封，熱封功率為290 W，熱封時(shí)間為2 s，另一邊用密封夾子封口后分開存放于冰箱（溫度4 ℃，相對濕度75%）中。每隔24 h采集樣品，并測定草莓的營養(yǎng)成分和生理生化指標(biāo)，以研究草莓在保鮮過程中的變化情況。每個(gè)處理重復(fù)3次，取其平均值。每天開關(guān)冰箱的頻率為2次，用于取樣做檢測分析及放樣。

1.3 測試項(xiàng)目

1.3.1 保鮮膜力學(xué)性能的測定

根據(jù)ISO 1184—1983[13]，采用GBH?1電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)對薄膜進(jìn)行力學(xué)性能測定。將保鮮膜切成150 mm×10 mm的矩形條，實(shí)驗(yàn)測試速度為50 mm/min，測試夾距為50 mm。測試7個(gè)樣品，除掉最高值和最低值，取其余數(shù)值的平均值。

1.3.2 保鮮膜透濕透氣性能的測定

依照GB/T 1037—2021[14]，采用透濕杯法，通過水汽透過率測定儀測定保鮮膜的透濕性能。根據(jù)GB/T 1038—2000[15]，采用壓差法，通過氣體透過率測定儀測定保鮮膜的透氣性能。

1.3.3 草莓質(zhì)量損失率的測定

將草莓的初始質(zhì)量與每天確定的同一組質(zhì)量之差定義為草莓的質(zhì)量損失，按初始質(zhì)量損失的百分比計(jì)算，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次[16]。質(zhì)量損失率（%）的計(jì)算見式（1）。

式中：0為草莓的初始質(zhì)量；m為草莓第天的質(zhì)量。

1.3.4 草莓硬度的測定

使用GY?1果實(shí)硬度計(jì)測試草莓的硬度，選擇草莓厚實(shí)的地方為測試部位，每組測試3次，取其平均值。

1.3.5 草莓色差的測定

根據(jù)傅佳等[17]的方法測試草莓的色差。

1.3.6 草莓可溶性固形物含量的測定

用研缽將草莓研磨成勻漿后，使用手持折光儀測定草莓的可溶性固形物含量，均重復(fù)測定3次，取其平均值[16]。

1.3.7 草莓可滴定酸含量的測定

采用酸堿滴定法[18]測定草莓的可滴定酸含量。

1.3.8 草莓維生素C含量的測定

采用2,6?二氯靛酚鈉法[19]測定草莓的維生素C含量。

1.3.9 草莓在保鮮過程中感官的變化

選擇10人（按GB/T 10220—2012進(jìn)行專業(yè)訓(xùn)練），根據(jù)感官評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[20]（如表1所示）對貯藏期間草莓的感官品質(zhì)進(jìn)行評分，取其平均值。

表1 草莓感官評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

Tab.1 Strawberry sensory evaluation criteria

1.3.10 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Origin 2019作圖。采用SPSS 25.0軟件進(jìn)行顯著性差異分析，＜0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

在果蔬包裝材料中，優(yōu)異的力學(xué)性能是提高內(nèi)容物穩(wěn)定性及包裝載體耐用性的關(guān)鍵因素。測試數(shù)據(jù)如表2所示，在PLA/PBAT/ESO復(fù)合體系中，由于PLA組分的強(qiáng)度較高，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度較大，該值為（13.0±1.69）MPa。PLA/PBAT/ESO復(fù)合膜的斷裂伸長率為（369±23.5）%，與PE膜相近?？傮w而言，PLA/PBAT/ESO全降解膜表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能，符合優(yōu)質(zhì)高效的保鮮膜材料要求[21]。

2.2 透濕透氣性能

水蒸氣透過性和氣體透過性是食品包裝的基本特性。由于草莓這類水果的水分含量較高，新陳代謝較快，呼吸作用產(chǎn)生的水蒸氣易在包裝袋上凝結(jié)，這會(huì)加速微生物的滋長，使得草莓加劇腐爛[22]。根據(jù)水蒸氣性能測試結(jié)果（如表2所示），PLA/PBAT/ESO全降解膜的透濕性能較佳，水蒸氣透過系數(shù)為（52±2.5）×10?16g·cm/(cm2·s·Pa)，遠(yuǎn)高于PE膜，是草莓、櫻桃、黑莓等薔薇科濕敏性水果的理想包裝材料。此外，包裝材料的透氣性是影響果蔬品質(zhì)的重要因素之一，合適的氣體透過量可有效降低果實(shí)的腐爛率。草莓的呼吸作用較旺盛，若在較高的阻隔環(huán)境中容易導(dǎo)致厭氧發(fā)酵，產(chǎn)生異味，助長微生物的繁殖。如表2所示，PLA/PBAT/ESO全降解膜的高選擇滲透性能不僅可以避免草莓在保鮮過程中發(fā)生厭氧發(fā)酵反應(yīng)，還可作為其他代謝氣體的屏障，有利于延長草莓的貨架期[23]。

表2 保鮮膜的力學(xué)性能和透濕透氣性能測定結(jié)果

Tab.2 Determination of mechanical properties, moisture and air permeability of films

2.3 質(zhì)量損失率

草莓的質(zhì)量損失率整體呈現(xiàn)上升趨勢，如圖1所示。當(dāng)貯藏至第6天時(shí)，PLA/PBAT/ESO全降解膜組的質(zhì)量損失率明顯小于空白對照組的質(zhì)量損失率（＜0.05），PLA/PBAT/ESO全降解膜組的質(zhì)量損失率為12.5%，與PE組相當(dāng)。在貯藏過程中，由于PLA/PBAT/ESO全降解膜的透濕性優(yōu)于PE膜，草莓在正常代謝中產(chǎn)生的水分能透過PLA/PBAT/ESO膜，并排到外界。由于PE膜較致密，所包裹的草莓釋放出來的水分無法及時(shí)排出膜外，導(dǎo)致水分聚集在草莓表面，因此PE膜組的質(zhì)量損失率低于PLA/PBAT/ ESO全降解膜組的質(zhì)量損失率[24]。

圖1 貯藏期間草莓質(zhì)量損失率的變化情況

2.4 硬度

硬度是新鮮草莓貯藏期間主要的物理品質(zhì)特征之一，與貯藏期密切相關(guān)，偏軟的草莓易受到微生物的侵染，使其貨架期變短。貯藏期間草莓硬度的變化情況如圖2所示，可以看出，草莓在貯藏過程中發(fā)生了軟化，使其硬度均顯著降低。其中，對照組的硬度下降得最明顯（＜0.05），第6天時(shí)其硬度為1.9 kg/cm2。PLA/PBAT/ESO全降解膜組的硬度下降得最為緩慢，第6天時(shí)其硬度為2.23 kg/cm2。這是由于PLA/PBAT/ ESO膜具有優(yōu)異的透氣性、透濕性能，使草莓代謝產(chǎn)生的水蒸氣能及時(shí)被排出，減少了因微生物侵染產(chǎn)生的病理性失水，這有利于草莓硬度的保持[25]。

圖2 貯藏期間草莓硬度的變化情況

2.5 總色差

顏色反映了草莓理化性質(zhì)及營養(yǎng)成分的改變，是影響草莓銷售的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是消費(fèi)者接受產(chǎn)品的關(guān)鍵因素。由圖3可以看出，隨著貯藏時(shí)間的延長，草莓的色差呈現(xiàn)上升的趨勢，其中對照組色差的變化最為明顯，差異顯著（＜0.05），而PLA/PBAT/ESO保鮮膜的色差變化最小。說明PLA/PBAT/ESO全降解膜具有較高的氣體透過量，有利于乙烯的釋放，減緩了草莓中花色苷含量的下降，較好地維持了果實(shí)的光澤度，有利于水果的貯藏保鮮[26]。

2.6 可溶性固形物含量

可溶性固形物指草莓在正常代謝過程中分解的主要產(chǎn)物，可溶性固形物含量對水果的風(fēng)味具有重要的影響[27]。如圖4所示，隨著貯藏時(shí)間的延長，草莓果實(shí)的可溶性固形物含量持續(xù)下降。與對照組對比，PLA/PBAT/ESO全降解膜能夠顯著抑制草莓可溶性固形物含量的降低，與PE膜的效果接近（>0.05）。由此可知，2種保鮮膜均可以延緩草莓果實(shí)可溶性固形物的流失，減少呼吸過程中對糖和酸這2種物質(zhì)的消耗，從而提高草莓的貯藏保鮮效果。

圖3 貯藏期間草莓總色差的變化情況

圖4 貯藏期間草莓可溶性固形物含量的變化

2.7 可滴定酸含量

可滴定酸含量的變化可以反映貯藏期間草莓營養(yǎng)物質(zhì)的消耗程度，在果實(shí)采后貯藏過程中，有機(jī)酸作為呼吸代謝的底物不斷被消耗，其含量在很大程度上決定了草莓的風(fēng)味品質(zhì)[28]。從圖5可以看出，每組草莓的可滴定酸值均隨著貯藏時(shí)間的延長而降低，PLA/PBAT/ESO組的可滴定酸含量的下降速度低于PE組和對照組（＜0.05）。說明低氣體透過性的PE保鮮膜導(dǎo)致O2快速消耗和CO2積累，可能使有氧呼吸轉(zhuǎn)變?yōu)閰捬鹾粑?，這會(huì)加速呼吸底物的消耗，而PLA/PBAT/ESO全降解膜基于優(yōu)異的透氣性，維持了貯藏空間內(nèi)氣體的平衡，有效地抑制了草莓中有機(jī)酸的代謝，減緩了可滴定酸的消耗。

圖5 貯藏期間草莓可滴定酸含量的變化

2.8 維生素C含量

維生素C含量是反映草莓新鮮程度的重要指標(biāo)。如圖6所示，隨著貯藏時(shí)間的延長，各處理組的初始維生素C含量均有所降低，維生素C含量降低的速度由高到低依次為對照組、PE組、PLA/PBAT/ESO組。其中，PLA/PBAT/ESO組樣品在第6天時(shí)其維生素C含量仍高達(dá)30.0 mg/100 g，與對照組差異顯著（<0.05）。說明PLA/PBAT/ESO全降解膜可有效抑制抗壞血酸氧化酶活性的升高，以及抗壞血酸的自氧化程度，有效地降低了抗壞血酸的流失，保持了草莓的品質(zhì)[29]。

圖6 貯藏期間草莓維生素C含量的變化情況

2.9 感官評價(jià)

在貯藏初期，草莓的果肉組織堅(jiān)硬、光澤度好、鮮嫩多汁。如圖7所示，草莓的感官評分隨著貯藏時(shí)間的延長總體呈下降趨勢，從第3天開始，3組的感官評分差異顯著（<0.05）。其中，PLA/PBAT/ESO全降解膜組的總體評分最高，其色澤、硬度、氣味均優(yōu)于對照組和PE組。在貯藏第3天時(shí)，對照組果實(shí)的組織軟化、顏色逐漸加深。從貯藏第5天開始，對照組和PE組果實(shí)逐漸腐爛，產(chǎn)生斑點(diǎn)，發(fā)出明顯的酒精味。在貯藏第6天時(shí)，對照組和PE組果實(shí)已腐爛（如圖8所示），出現(xiàn)了不同程度的微生物侵染，失去了經(jīng)濟(jì)價(jià)值。PLA/PBAT/ESO保鮮膜組果實(shí)在貯藏第6天時(shí)依然保持較好的硬度水平和色澤，無酒精異味，同時(shí)有效抑制了霉菌的侵染，更好地將草莓的感官品質(zhì)維持在較高水平。

圖7 貯藏期間空白組、PE組、 PLA/PBAT/ESO組草莓感官評分的變化情況

圖8 貯藏期間草莓外觀的變化情況

3 結(jié)語

主要探究全生物降解材料PLA/PBAT/ESO復(fù)合膜替代PE保鮮膜的實(shí)際應(yīng)用，以草莓為保鮮對象，研究了2種保鮮膜對果實(shí)的保鮮效果，分析了實(shí)驗(yàn)室自制PLA/PBAT/ESO全降解膜與市購PE保鮮膜的力學(xué)性能、透氣透濕性。與PE保鮮膜相比，PLA/PBAT/ESO全降解膜表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，其抗拉強(qiáng)度為（13.0±1.69）MPa，斷裂伸長率為（369±23.5）%，符合果蔬包裝材料的要求。除此之外，PLA/PBAT/ESO全降解膜的透氣透濕性能優(yōu)于PE保鮮膜的透氣透濕性能。PLA/PBAT/ESO全降解膜的水蒸氣透過系數(shù)為（52±2.5）×10?16g·cm/(cm2·s·Pa)，可將草莓正常代謝產(chǎn)生的水分及時(shí)排出，避免了結(jié)露現(xiàn)象，抑制了微生物的滋長，有利于減少營養(yǎng)物質(zhì)的消耗，延緩果實(shí)的衰老進(jìn)程。草莓保鮮的理化指標(biāo)測試結(jié)果表明，PLA/PBAT/ESO全降解保鮮膜和PE保鮮膜均能有效提高草莓的貯藏品質(zhì)，能夠抑制草莓果實(shí)在貯藏過程中色差、硬度、可溶性固形物含量、可滴定酸含量、維生素C含量的下降。其中，PLA/PBAT/ ESO全降解保鮮膜對草莓的保鮮效果最好。綜上所述，實(shí)驗(yàn)室制備的PLA/PBAT/ESO全降解膜是一種綜合性能良好的綠色新材料，對于草莓具有理想的保鮮效果，應(yīng)用前景可期。

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Application of Fully Biodegradable PLA/PBAT/ESO Films in Strawberry Preservation

LI Jie-yao1,2,3,LUO Wen-han1,2,3,ZHAI Wan-jing1,2,3,LAN Bi-feng4,MIAO Cheng-du4,XIAO Geng-sheng2,3,XIAO Nai-yu1,2,3

(1. Packaging Engineering Department, Zhongkai University of Agricultural and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Lingnan Specialty Food Science and Technology, Guangzhou 510225, China; 3. Central Kitchen Lingnan Specialty Food Green Manufacture College Engineering Technology Development Center of Guangdong Province, Guangzhou 510225, China; 4. Guangzhou Furui High Energy Technology Co., Ltd., Guangzhou 511458, China)

The work aims to replace PE plastic wraps with fully biodegradable PLA/PBAT/ESO composite films and apply them in fruit preservation packaging. The moisture permeability, air permeability and mechanical properties of commercial PE films and laboratory-made PLA/PBAT/ESO composite films were measured. With fresh strawberries as the preservation objects and unpackaged strawberries as the blank control, the preservation effects of PE plastic wraps and degradable PLA/PBAT/ESO films on strawberries were studied at 4 ℃. The results showed that compared with PE plastic wraps, fully degradable PLA/PBAT/ESO films had better preservation effect, moisture permeability, air permeability and mechanical properties. It could effectively inhibit the decline of soluble solids, hardness, titratable acid and vitamin C content of fruits and maintain the taste, flavor and nutrients of strawberries during storage. Due to the higher air and moisture permeability, PLA/PBAT/ESO films can reduce the condensation phenomenon and the growth of microorganisms, which effectively delay the deterioration of moisture sensitive fruit products such as strawberries and maintain the storage quality of fruits.

strawberry; preservation; PLA/PBAT/ESO; biodegradable

TS255.3

A

1001-3563(2023)05-0090-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.05.012

2022?06?15

廣州市科創(chuàng)委民生科技項(xiàng)目（202002020080）；廣州市南沙區(qū)民生科技計(jì)劃（2021MSO12）；茂名市科技計(jì)劃（2021S0007）；校教改項(xiàng)目（KA200190323）

李結(jié)瑤（1998—），女，碩士生，主攻高分子材料。

羅文翰（1990—），男，博士，特聘副教授，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀?/p>

責(zé)任編輯：彭颋