工業(yè)廢水處理中膜分離技術(shù)的研究現(xiàn)狀

吳軍霞

（白銀礦冶職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅白銀 730900）

近年來(lái)，由于經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展導(dǎo)致水環(huán)境質(zhì)量不斷惡化，各類水污染事件層出不窮，尤其是工業(yè)廢水[1]。對(duì)此，急需一種高效的處理方法，如常規(guī)過(guò)濾、混凝-絮凝、生物處理和膜分離等方法。其中，膜分離技術(shù)與其他分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有能耗低、污染小、分離質(zhì)量高、穩(wěn)定、安全等優(yōu)勢(shì)，因此，在國(guó)內(nèi)工業(yè)企業(yè)應(yīng)用較為廣泛[2-3]。

膜分離技術(shù)是指利用外部能量或化學(xué)電位差的促進(jìn)作用，通過(guò)特定膜的滲透作用，對(duì)雙組分或多組分混合液體或氣體進(jìn)行分離、分類、純化和富集的技術(shù)。膜分離技術(shù)可以有效攔截污染物、細(xì)菌和致病菌[4-5]。膜分離技術(shù)在廢水處理方面不僅對(duì)環(huán)境友好，而且還會(huì)實(shí)現(xiàn)節(jié)約與效益的大范圍增長(zhǎng)。因此，將膜分離技術(shù)的發(fā)展稱為“第三次工業(yè)革命”。

綜上所述，膜分離技術(shù)在廢水處理中的優(yōu)勢(shì)最為明顯，具有廣闊的應(yīng)用前景，通過(guò)對(duì)新型膜材料的不斷開(kāi)發(fā)，可以有效的緩解淡水資源短缺的現(xiàn)狀。

1 膜分離的原理

膜分離技術(shù)完全不同于傳統(tǒng)的過(guò)濾，膜分離是一種物理過(guò)程，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，不需要添加任何分離劑。由于混合物不同的物理性質(zhì)如體積、質(zhì)量、幾何形狀等，可使用膜分離技術(shù)使混合物得以分離，并且由于其通過(guò)分離膜有不同的速度，也可以依據(jù)此將其分離。根據(jù)膜的孔徑大?。ɑ虮Ａ舻南鄬?duì)分子質(zhì)量）的不同，可分為微濾（MF）、納濾（NF）、超濾（UF）和反滲透（RO）[2，6]。

1.1 微濾（MF）

微濾屬于精密過(guò)濾也被稱為精細(xì)過(guò)濾或絲網(wǎng)過(guò)濾。微濾膜的孔徑一般在0.01～10.00 μm。在0.1～0.3 MPa的壓力下，溶劑、鹽、水和大分子物質(zhì)等顆粒會(huì)通過(guò)微濾膜。小于膜孔徑的顆粒會(huì)通過(guò)微濾膜，而大于膜孔徑的微粒子和大分子物質(zhì)如一些細(xì)菌則被膜攔截，從而達(dá)到分離的效果。它主要用于液體澄清、殺菌以及工業(yè)中對(duì)PM2.5 的捕捉。

1.2 納濾（NF）

納濾也被稱為超低壓反滲透。納濾膜的孔徑約為1 nm。在0.5～2.5 MPa 的壓力下，水、溶劑等相對(duì)分子質(zhì)量小于200 的物質(zhì)會(huì)通過(guò)納濾膜，而溶質(zhì)、二價(jià)鹽、糖、染料等相對(duì)分子質(zhì)量為200～1 000 的物質(zhì)會(huì)被截留，從而達(dá)到分離效果。其分離性能介于微濾和超濾之間，并考慮了兩者的工作原理。它主要用于溶液中大分子物質(zhì)的濃縮和純化。

1.3 超濾（UF）

超濾膜一般是不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，膜孔徑的大小和膜的表面特性有不同的保留效果。膜表面特性具有不同的截留效果。膜的孔徑一般為2～100 nm。在0～1.0 MPa的壓力下，相對(duì)分子質(zhì)量小的溶劑或物質(zhì)可以穿透膜，而大分子和細(xì)小顆粒則被攔截，從而達(dá)到分離的效果。它主要用于含有大分子和膠體的溶液的凈化和分離。

1.4 反滲透（RO）

反滲透是在壓差的驅(qū)動(dòng)下，通過(guò)半透膜完成分離任務(wù)的膜分離過(guò)程。當(dāng)溶液上部施加壓力（1 000～10 000 MPa）大于溶液滲透壓時(shí)，在壓差作用下，溶劑分子將濃度梯度反轉(zhuǎn)（與自然滲透方向相反），從而得到膜低壓側(cè)的滲透溶劑和高壓側(cè)的濃縮溶劑A 凝聚溶液，其中大部分用于海水淡化。在膜的低壓側(cè)獲得淡水，在高壓側(cè)獲得鹽水。

2 膜分離的過(guò)程

膜分離的過(guò)程與膜的類型密切相關(guān)。由于膜科學(xué)是近幾十年發(fā)展起來(lái)的一門新興交叉學(xué)科，由于膜結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，易受環(huán)境等因素的影響。因此，膜分離的過(guò)程大致如下。

2.1 固態(tài)膜

固態(tài)膜是膜技術(shù)最早利用的一種成膜材料為固態(tài)物質(zhì)的膜。固態(tài)膜的分離過(guò)程主要是在外界壓力作用下，按膜孔徑的大小對(duì)粒子進(jìn)行“篩分”的過(guò)程，即按粒子的有效尺寸大小加以“篩分”，直徑小于膜孔直徑的粒子通過(guò)分離膜，直徑大于膜孔直徑的粒子則被截留[7]。

2.2 液膜

液膜分離技術(shù)首先是由美國(guó)登?？松镜拿兰A人黎念之博士于1968 年提出，所謂液膜是指通過(guò)兩液相間形成與之相互不溶的液體界面，它將兩種組成不同的溶液隔開(kāi)，經(jīng)選擇性滲透使物質(zhì)得以分離或提純[8]。與固態(tài)膜相比，液膜具有膜?。?～10 μm）、比表面積大、分離系數(shù)高、分離速度快、成本低、用途廣等特點(diǎn)，特別適用于溶液中特定離子及有機(jī)物的分離。液膜一般由膜溶劑、活化劑、增強(qiáng)劑等組成，它又分為乳狀液膜和支撐液膜兩種，在兩種液膜中以乳狀液膜應(yīng)用較為普遍，二者的分離機(jī)理大致相同。

3 膜分離技術(shù)的應(yīng)用

3.1 處理造紙業(yè)廢水

從造紙過(guò)程開(kāi)始，制漿造紙工業(yè)就利用了大量的水，并產(chǎn)生了大量的高污染廢水。造紙業(yè)面臨著減少用水和減少環(huán)境污染的全球壓力。然而，傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法處理廢水需要高能量輸入，其生態(tài)影響值得懷疑。由于零排放政策，各行業(yè)迫切需要新型環(huán)保、可持續(xù)和高效的處理技術(shù)。微生物技術(shù)是處理廢水和可持續(xù)增長(zhǎng)的最優(yōu)選擇。本文描述了傳統(tǒng)和新方法的概述，包括膜生物反應(yīng)器（MBR）和移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器（MBBR）技術(shù)的現(xiàn)狀及其處理紙漿和造紙廢水的限制。預(yù)計(jì)將新方法與先進(jìn)的混合技術(shù)相結(jié)合，以滿足廢水處理標(biāo)準(zhǔn)和前景。此外，耦合MBR 和MBBR 技術(shù)使能源和水的回收成為可能，并且回收廢水在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上都是可行的[9]。

3.2 處理高濃度有機(jī)廢水

在高濃度有機(jī)廢水處理中，膜分離技術(shù)發(fā)揮著重要的作用。為降低工廠廢水處理成本，梧州神冠蛋白腸溶衣生產(chǎn)廠設(shè)計(jì)建造了膨脹顆粒污泥床（EGSB）-陶瓷膜生物反應(yīng)器（CMBR）工藝，處理高濃度有機(jī)廢水，容量為25 m3/d。EGSB 分為厭氧部分和微需氧部分[10]。厭氧段的目的是大幅度降解COD，微需氧段的主要作用是協(xié)調(diào)水解產(chǎn)酸菌、產(chǎn)甲烷菌（MBP）和硫酸鹽還原菌（SRB）之間的關(guān)系，減緩它們之間的抑制作用可同時(shí)去除COD 和硫酸鹽。向CMBR 中加入?yún)捬醢毖趸?xì)菌以去除COD 和氨氮。運(yùn)行結(jié)果表明，EGSB-CMBR工藝去除了99%以上的COD，而NH4+-N 和SS 分別大于70%和90%。此外膜分離技術(shù)在制藥廢水[11]、制糖廢水[12]、乳化液廢水[13]等領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。

3.3 處理重金屬?gòu)U水

金屬精加工產(chǎn)生的廢水通常含有有害的重金屬。出于環(huán)境原因，廢水中的成分必須被去除或回收。傳統(tǒng)的中和法或化學(xué)沉淀法對(duì)其凈化效果不理想。此外，應(yīng)評(píng)估回收有毒金屬和有價(jià)金屬的可能性。

近年來(lái)，膜工藝從稀釋廢液中回收金屬方面的應(yīng)用有所增加。主要應(yīng)用領(lǐng)域是電鍍工業(yè)的漂洗水或酸洗廢液甚至鍍鋅浴。RO，NF，ED，DD 等膜技術(shù)可以從廢液中分離金屬離子，并回收金屬和水。電滲析法去除電鍍漂洗水中的金屬離子特別吸引人，因?yàn)闈饪s溶液可以直接回收到鍍鋅槽中，而水可以回收到漂洗中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電蝕法可成功回收Ni、Cu、Au、Cd、Ag、Pd、Cr 等金屬[14]。RO 或NF 是另一種可以應(yīng)用于電鍍?nèi)芤禾幚淼姆椒ā：薪饘俚囊后w可以濃縮，得到的保留液和純水可以循環(huán)，這允許關(guān)閉供水系統(tǒng)，減少淡水消耗。然而，用于反滲透或納濾的膜對(duì)pH 值的極端值很敏感。該過(guò)程可以成功地應(yīng)用于任何不同的技術(shù)。

絡(luò)合-超濾混合工藝是去除工業(yè)廢水中金屬離子的一種有吸引力的方法。金屬離子被聚合物配體結(jié)合成分子大小的化合物，允許通過(guò)超濾或微濾保留它們。然后將聚合物-金屬配合物分解（例如改變pH 值）以回收絡(luò)合劑。含有濃縮金屬離子的溶液可以用后續(xù)UF分離。各種聚合物都可用作絡(luò)合劑——聚乙烯亞胺、聚丙烯鈉。金屬回收率高，可達(dá)92%。

3.4 處理含油廢水

含油廢水存在于鋼鐵的壓延，金屬材料的研磨及加工，煉油廠、加油站及機(jī)械、船舶的制造和維修等行業(yè)。工業(yè)含油廢水中油相一般有三種狀態(tài)，即乳油、分散油、乳化油。乳油和分散油可用分離器進(jìn)行分離，而乳化油用機(jī)械方法難以分離。用超濾膜處理含油廢水效果較好，該法和反滲透相結(jié)合處理含油廢水效果更佳，在除去水的COD 和BOD 的同時(shí)，還可回收乳化油。梁立軍等[15]用中空纖維超濾器對(duì)大慶油田注水站的回注水進(jìn)行試驗(yàn)，開(kāi)發(fā)的膜組件在通量上比常規(guī)的中空纖維組件大3～4 倍，在0.08 MPa 的壓差下，其穩(wěn)定通量達(dá)到最大，采用自配的清洗液清洗后，通量恢復(fù)達(dá)95%以上。對(duì)于近海石油開(kāi)采中分離出的廢水，采用低脫鹽率的納濾膜技術(shù)是比較適合的處理方法，它不僅可使廢水達(dá)標(biāo)排放，而且通量大，水的回收率高。一般所采用的納濾膜對(duì)NaCl 的截留率小于20%。

3.5 處理造紙廢水

膜分離技術(shù)處理制漿造紙工業(yè)廢水在國(guó)外已較成熟，主要使用超濾和反滲透處理制漿廢水及回收有用副產(chǎn)品，我國(guó)在這方面研究也有一定進(jìn)展。QIU 等[16]設(shè)計(jì)了一種集納濾、雙極膜電滲析和膜接觸器（NFBMED-MC）于一體的化學(xué)自給自足零液體排放（ZLD）系統(tǒng)，用于廢水和廢氣的資源化回收。該系統(tǒng)的主要特點(diǎn)包括：（1）通過(guò)NF 從預(yù)處理的造紙廢水中回收NaCl；（2）通過(guò)BMED 生成HCl/NaOH 和淡水回收；（3）CO2捕獲和NaOH/Na2CO3由MC 生成。這個(gè)集成系統(tǒng)顯示出巨大的協(xié)同作用。通過(guò)用NaOH/Na2CO3沉淀造紙廢水和納濾濃縮物中的硬離子，減輕了納濾膜上的無(wú)機(jī)結(jié)垢。此外，具有高穩(wěn)定性的NF-BMED-MC 系統(tǒng)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的高效去除和淡水及高純資源（NaCl、Na2SO4）的可持續(xù)回收，NaOH 和HCl 從廢水和廢氣中提取，無(wú)需引入任何額外的化學(xué)物質(zhì)。環(huán)境評(píng)價(jià)表明，通過(guò)應(yīng)用NF-BMED-MC 系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)碳中和的造紙廢水回收。這項(xiàng)研究確立了NF-BMED-MC 作為造紙工業(yè)排放處理ZLD 的當(dāng)前膜方法的可持續(xù)替代方法的前景。

4 總結(jié)與展望

膜分離技術(shù)作為20 世紀(jì)60 年代以后迅速興起的一項(xiàng)新技術(shù)，從膜分離技術(shù)在工業(yè)廢水處理等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用就可以看出，與傳統(tǒng)技術(shù)和其他技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)和良好的發(fā)展前景。但是，膜分離技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用并不是對(duì)傳統(tǒng)工藝的簡(jiǎn)單替代，而是一個(gè)綜合升級(jí)發(fā)展的過(guò)程。目前，膜分離技術(shù)存在成本高、膜污染、工作條件差、膜分離性能有待提高等一系列問(wèn)題，阻礙了膜分離技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，膜分離技術(shù)在水處理中的未來(lái)發(fā)展方向應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面。首先，本技術(shù)重點(diǎn)研究膜的污染，從而提高膜的使用壽命。第二，該技術(shù)側(cè)重于開(kāi)發(fā)類似陶瓷微濾膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的新材料膜，以應(yīng)對(duì)極端條件下的工業(yè)廢水處理。第三，堅(jiān)持膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)處理技術(shù)相結(jié)合，預(yù)處理可以減少膜的污染，增加膜的使用壽命，降低成本。