ZnW/β中ZnO含量對其催化四氫萘加氫裂化反應(yīng)性能的影響

王 磊,黨 輝,張燕挺,陳勝利

(中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249)

0 引 言

近年來催化裂化柴油產(chǎn)能過剩已成為常態(tài)，而苯、甲苯、二甲苯(benzene/toluene/xylene, BTX)等重要的基礎(chǔ)精細(xì)化工原料一直處于供不應(yīng)求狀態(tài)[1-3]，將催化裂化柴油經(jīng)加氫精制、加氫裂化轉(zhuǎn)化為BTX等輕質(zhì)芳烴[4]，是解決催化裂化柴油產(chǎn)能過剩和緩解輕質(zhì)芳烴短缺的有效方法[5-7]。而四氫萘(tetralin, THN)及其衍生物(催化裂化柴油加氫精制后產(chǎn)物)加氫裂化是決定BTX等輕質(zhì)芳烴收率的關(guān)鍵步驟[8]。因此許多研究者以四氫萘等模型化合物作為原料進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)制備BTX[9-11]。

目前過渡金屬和β分子篩因分別具有優(yōu)異的加氫活性和裂化活性被廣泛用作加氫裂化催化劑的加氫和裂化組分。許多研究表明在分子篩處理過程中引入的雜質(zhì)原子，或覆蓋強(qiáng)酸位或與強(qiáng)酸結(jié)合形成弱酸(如Zn、Ga)[12-13]，可以抑制催化劑的過度裂化性能，使得加氫中心與酸中心得到良好的匹配[14-16]，從而提高催化性能。如Jing等[17]研究了Zn、Ga改性的ZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴反應(yīng)。結(jié)果表明Zn/ZSM-5能顯著提高芳烴收率，當(dāng)Zn含量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，芳烴收率可達(dá)56%，Ga/ZSM-5催化反應(yīng)的芳烴收率低于Zn/ZSM-5。這歸因于Zn的引入可以明顯減少強(qiáng)酸量，并且能夠抑制裂解和異構(gòu)化反應(yīng)，這有利于芳烴的生成。賈艷明等[18]采用等體積超聲浸漬法在HZSM-5分子篩上負(fù)載Zn、Ga，研究其甲醇制芳烴反應(yīng)性能。Zn/HZSM-5催化反應(yīng)具有最高的BTX選擇性，Ga/HZSM-5催化反應(yīng)的BTX選擇性較低。作者認(rèn)為是由于Zn與HZSM-5分子篩的羥基反應(yīng)生成了ZnOH+，而ZnOH+是一種強(qiáng)脫氫芳構(gòu)化的Zn-Lewis酸，從而增強(qiáng)了Zn/HZSM-5的脫氫芳構(gòu)化性能。Shen等[19]研究發(fā)現(xiàn)，Zn改性的HY分子篩有利于萘加氫裂化制苯、甲苯、乙苯和二甲苯(benzene/toluene/ethylbenzene/xylene, BTEX)反應(yīng)，催化反應(yīng)萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，BTEX選擇性達(dá)到82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而用Ga改性的HY分子篩催化反應(yīng)的萘轉(zhuǎn)化率為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，BTEX選擇性為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。作者認(rèn)為是由于Zn的引入降低了催化劑的酸強(qiáng)度和酸量，抑制了萘的過度裂化，從而提高了BTEX的選擇性。安志遠(yuǎn)等[20]采用等體積浸漬法負(fù)載Zn在HZSM-5分子篩上，研究其棕櫚油催化生產(chǎn)芳烴性能。在反應(yīng)溫度為500 ℃，Zn負(fù)載量為3%時(shí)，芳烴收率為59%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。作者認(rèn)為Zn的引入降低了B酸量的同時(shí)增加了L酸量，從而增加了芳烴的收率。張長城[21]采用Zn改性的β分子篩作為1-甲基萘加氫裂化制備BTX的催化劑酸組分，結(jié)果也表明隨著ZnO負(fù)載量增加(0～3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，BTX收率和BTX選擇性均增加，同時(shí)生成的積炭量減少。這是由于強(qiáng)酸量會隨著Zn含量的增加大幅度減少(Zn與B酸中心反應(yīng)生成ZnOH+)，抑制了1-甲基萘的過度裂化，從而提高了反應(yīng)活性。

根據(jù)本課題組前期的研究結(jié)果[22-23]，過渡金屬W由于有較強(qiáng)的選擇性加氫能力而適用于多環(huán)芳烴加氫裂化制BTX反應(yīng)。本文以四氫萘作為催化裂化柴油的模型化合物，以β分子篩為催化劑酸性組分，W為加氫活性組分，研究不同負(fù)載量的ZnO對ZnW/β催化劑的理化性質(zhì)和催化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

H-β分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=40)，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；偏鎢酸銨([NH4]6W7O24·6H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋅(Zn(NO3)2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%)，北京化工廠；二硫化碳(CS2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)，天津福晨化學(xué)試劑廠；四氫萘(C10H12，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%)、環(huán)己烷(C6H12，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法將金屬氧化物負(fù)載于H-β分子篩上。具體制備過程如下：首先稱取H-β分子篩平鋪于培養(yǎng)皿中，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸鋅溶液逐滴加入到H-β分子篩中，將浸漬后的樣品干燥過夜，在馬弗爐550 ℃下煅燒3 h。再配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的偏鎢酸銨溶液，待其完全溶解后逐滴加入到Zn/β催化劑中，將其在室溫條件下干燥過夜，在馬弗爐550 ℃下煅燒3 h。最后將上述催化劑壓片、篩分后得到直徑224～450 μm催化劑樣品，分別記為25%W/β、0.5%Zn25%W/β、1%Zn25%W/β、1.5%Zn25%W/β、3%Zn25%W/β、5%Zn25%W/β(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對催化劑進(jìn)行物相分析。測試條件是Cu靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為50 mA，掃描角度2θ范圍為5°～50°。

采用FEI Quanta200F型掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的外貌和粒徑大小進(jìn)行分析。催化劑在觀察前需要進(jìn)行噴金處理，噴金采用Leica EMSCD500離子濺射儀，具體時(shí)間為150 s，電壓為20 kV，電流為19 mA。

采用Thermo Fisher Nicolet Is5型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對催化劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析，測試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

采用Auto-Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2010型比表面及孔隙分析儀(BET)對催化劑的比表面積和體積進(jìn)行表征。采用BJH法計(jì)算催化劑的孔體積，吸附曲線上相對壓力為0.05～0.30的數(shù)據(jù)計(jì)算催化劑的比表面積。

采用TPD/TPR 5079型的吸附儀(NH3-TPD)測定催化劑的酸量及酸強(qiáng)度。測試步驟是將500 mg的催化劑樣品[20～40目(450～900 μm)]在600 ℃活化30 min，然后110 ℃下吸附氨氣30 min; 關(guān)閉氨氣，基線平穩(wěn)后以升溫速率10 ℃/min將樣品加熱至600 ℃脫附。

采用AUTO型的Chem 2920自動(dòng)吸附儀(H2-TPR)測定催化劑的還原能力。測試步驟是將30 mg的催化劑(20～40目)在500 ℃氬氣氛圍下活化30 min，氣流流速為40 mL/min，待冷卻至110 ℃后，在保持氣流流速不變的條件下，將氣體切換為體積分?jǐn)?shù)為6%H2/Ar的混合氣，并以10 ℃/min的升溫速率升至950 ℃。

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型紅外光譜儀測定催化劑的Lewis酸(L酸)、Br?nsted酸(B酸)的含量。測試步驟是將20 mg催化劑壓成薄片，在1×10-5Pa的真空度下吸附吡啶30 min后，分別程序升溫至150、250和350 ℃下進(jìn)行測試。

采用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ESCLAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對催化劑表面元素化學(xué)位移進(jìn)行測定。條件是輻射源為Al Kα，分辨率為0.5 eV，以污染碳C 1s的結(jié)合能(Eb=284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)。測試步驟為:將催化劑研磨成超細(xì)粉體后壓片成型，取成型后薄片后進(jìn)行測試。

1.4 催化劑的加氫裂化反應(yīng)性能評價(jià)

以四氫萘為催化裂化柴油模型化合物，對制備的催化劑進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)性能評價(jià)。在海安石油科研儀器有限公司生產(chǎn)的加氫裂化微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器為內(nèi)徑9 mm、長度500 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器。使用前在反應(yīng)器中間裝入1 g的催化劑顆粒和6 g惰性石英砂顆粒的混合物，反應(yīng)器的頂部和底部的反應(yīng)器剩余空間填充20～40目的石英砂。在四氫萘加氫裂化反應(yīng)之前，需要進(jìn)行預(yù)硫化過程將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。催化劑預(yù)硫化的條件是氫氣的純度為99.99%，預(yù)硫化液為溶有CS2(1.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)己烷溶液，反應(yīng)壓力為6.0 MPa，空速為5 h-1，氫油體積比為600∶1。升溫過程如下：由室溫經(jīng)過110 min升至240 ℃并保持2 h，再經(jīng)過30 min升溫至320 ℃后保持3 h，再經(jīng)過20 min升至反應(yīng)溫度400 ℃，進(jìn)料切換為反應(yīng)物四氫萘，穩(wěn)定12 h后，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)720 min。反應(yīng)條件是純度為99.99%的氫氣氣氛，反應(yīng)壓力6.0 MPa，溫度400 ℃，氫油體積比3 000∶1。

四氫萘的加氫裂化過程反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物分為氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物主要是C1～C4烷烴，采用SP2100 型氣相色譜儀進(jìn)行表征分析，搭載Al2O3毛細(xì)柱(30 m×0.530 mm)和氫火焰離子檢測器(FID)，分析條件是柱箱初溫設(shè)為80 ℃并保持5 min，再以10 ℃/min的升溫速度升溫至250 ℃，并保持10 min。液相產(chǎn)物含有C3～C11烷烴，采用SP3420型氣相色譜儀分析，色譜柱為PONA毛細(xì)柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，檢測器為FID。柱箱設(shè)為35 ℃并保持15 min，再以2 ℃/min的升溫速度升溫至250 ℃，并在該溫度保持20 min。

四氫萘轉(zhuǎn)化率(XTHN，%)、BTX收率(YBTX，%)和BTX選擇性(SBTX，%)定義如下：

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中：WTHN,0、WTHN,t為四氫萘進(jìn)料和出料時(shí)的質(zhì)量流速，g/h；WBTX,t為BTX出料時(shí)的質(zhì)量流速，g/h；NTHN,0、NTHN,t為四氫萘進(jìn)料和出料時(shí)的摩爾流速，mol/h；NBTX,t為出料物中BTX的摩爾流速，mol/h；XTHN為四氫萘轉(zhuǎn)化率；YBTX為BTX收率，SBTX為BTX選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征及分析

2.1.1 催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為不同ZnO負(fù)載量催化劑的具有代表性的SEM照片。從圖1中可以得出，催化劑顆粒均為不規(guī)則球形，球形顆粒小且均勻分散，粒徑大約為幾百納米。

圖1 不同ZnO負(fù)載量催化劑的SEM照片

圖2是為不同ZnO負(fù)載量催化劑的XRD圖譜。從圖2中可以得出，H-β分子篩的XRD圖譜中2θ在7.8°和22.4°有較好的衍射峰，分別是(101)面和(302)面[24]，具有典型的BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(JCPDS No.47-0183)，雜質(zhì)相可以忽略，結(jié)晶度高。25%W/β和ZnW/β催化劑均具有相似的BEA結(jié)構(gòu)特征衍射峰。負(fù)載金屬氧化物導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度明顯下降，并隨著金屬氧化物負(fù)載量的增多，衍射峰強(qiáng)度下降幅度增大，但并未改變和破壞分子篩自身的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和晶型。25%W/β和ZnW/β催化劑的XRD圖譜2θ在23.0°、23.5°、24.2°和33.7°有明顯的WO3特征衍射峰，ZnW/β催化劑的XRD圖譜2θ在27.2°和28.7°均出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰，且2θ在30.5°處存在非活性組分ZnWO4晶體的特征衍射峰，這說明WO3和ZnO反應(yīng)生成了非活性組分ZnWO4晶體。隨著ZnO含量的增加，ZnO和ZnWO4的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，而WO3的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。

圖2 不同ZnO負(fù)載量催化劑的XRD圖譜

圖3為不同ZnO負(fù)載量催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖3(a)中可以看出，ZnW/β催化劑均在低壓(P/P0<0.1)時(shí)發(fā)生顯著吸收，這說明催化劑中含有微孔；隨后催化劑的吸附量隨著相對壓力的增加而增加，當(dāng)相對壓力P/P0達(dá)到0.95后達(dá)到吸附飽和，這種曲線為典型的I型吸附等溫線。從圖3(b)可以看出，ZnW/β催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)相似，均為典型的微孔型材料，微孔大小均集中在2～10 nm。

圖3 不同ZnO負(fù)載量催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

表1為不同ZnO負(fù)載量催化劑的表面積及孔體積數(shù)據(jù)。從表1中可以看出，當(dāng)在β分子篩上負(fù)載ZnO、WO3雙金屬氧化物后，催化劑的總表面積、微孔表面積及孔體積均減小，這是由于ZnO的負(fù)載堵塞了催化劑的微孔孔道，而外表面積隨ZnO負(fù)載量的增加略有減小[25]。

表1 不同ZnO負(fù)載量催化劑的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1.2 催化劑的酸性質(zhì)

圖4為測定不同ZnO負(fù)載量催化劑的酸強(qiáng)度和酸量的NH3-TPD圖譜。從圖4中可以看出，所有催化劑都有兩個(gè)NH3的脫附峰，將110 ℃至250 ℃處的脫附峰定義為弱酸脫附峰，250 ℃至500 ℃處的脫附峰定義為強(qiáng)酸脫附峰[26]。當(dāng)在β分子篩上負(fù)載ZnO和WO3后，強(qiáng)酸脫附峰均向低溫方向移動(dòng)，這說明ZnO和WO3的引入明顯降低了強(qiáng)酸強(qiáng)度。表2是不同ZnO負(fù)載量催化劑的酸量。從表2中可以看出，相比H-β分子篩，25%W/β催化劑的強(qiáng)酸量及總酸量明顯下降，弱酸量小幅度上升。相比25%W/β催化劑，ZnW/β催化劑的強(qiáng)酸量和總酸量明顯下降，這是由于ZnO優(yōu)先覆蓋強(qiáng)酸位點(diǎn)[16]，弱酸量先上升后下降，最終酸量下降是因?yàn)楫?dāng)ZnO負(fù)載量過高時(shí)，ZnO會堵塞催化劑的孔道，覆蓋部分酸性位，這與吡啶-紅外(Py-IR)結(jié)果一致。

圖4 不同ZnO負(fù)載量催化劑的NH3-TPD圖譜

表2 不同ZnO負(fù)載量催化劑的酸量

圖5是為測定不同ZnO負(fù)載量催化劑的酸類型和酸量的Py-IR圖譜。從圖5中可以看出，所有催化劑均在1 450、1 490、1 540、1 610 cm-1處存在吡啶分子的脫附峰，其中波數(shù)為1 540 cm-1的吸收峰是Br?nsted酸中心作用的吡啶分子特征吸收峰，波數(shù)為1 450、1 610 cm-1的吸收峰是Lewis酸中心作用的吡啶分子特征吸收峰，波數(shù)為1 490 cm-1的吸收峰是Br?nsted與Lewis酸中心共同作用的吡啶分子特征吸收峰[27]。表3是在脫附溫度為350 ℃下ZnW/β催化劑的Br?nsted酸量、Lewis酸量及總酸量的計(jì)算結(jié)果。從表3中可以看出，相比25%W/β催化劑，隨著ZnO含量的增加，ZnW/β催化劑的Br?nsted酸量、Lewis酸量及總酸量逐漸下降。這是因?yàn)閆nO堵塞了催化劑的孔道，覆蓋了大部分酸性位，導(dǎo)致酸量的下降。對于四氫萘的加氫裂化反應(yīng)，催化劑的酸量過大會容易產(chǎn)生積炭，從而降低反應(yīng)活性，而催化劑的酸量過小會降低四氫萘的裂化程度，所以加氫裂化催化劑需要具有適中的酸量。引入適量的ZnO可以降低催化劑的酸量，避免四氫萘過度裂化，同時(shí)減少積炭的發(fā)生。

表3 不同ZnO負(fù)載量催化劑的B酸位和L酸位密度(吡啶脫附溫度：350 ℃)

圖5 不同ZnO負(fù)載量催化劑的吡啶-紅外圖譜

2.1.3 催化劑的金屬狀態(tài)、官能團(tuán)和還原能力的表征

圖6是為研究負(fù)載金屬的氧化狀態(tài)所測定的催化劑W 4f的XPS圖。從圖6可以看出，不同ZnO負(fù)載量的催化劑W 4f的XPS分為兩個(gè)峰，分別是在36.15 eV處低電子結(jié)合能的主峰(W 4f7/2)和在38.20 eV處高電子結(jié)合能的主峰(W 4f5/2)[28]。同時(shí)，對比各個(gè)催化劑的XPS位置上的變化可以發(fā)現(xiàn)，在25%W/β催化劑中引入ZnO后，W 4f5/2和W 4f7/2峰均向低電子結(jié)合能方向偏移，這是由于ZnO的引入使得WO3與β分子篩之間的相互作用力不斷減弱。WO3與β分子篩的相互作用力：[25%W/β]>[0.5%Zn25%W/β]>[1%Zn25%W/β]>[1.5%Zn25%W/β]。

圖6 不同ZnO負(fù)載量催化劑W 4f的XPS

圖7是為研究不同ZnO負(fù)載量催化劑的官能團(tuán)所測定的FT-IR圖譜。從圖7中可以看出，25%W/β、0.5%Zn25%W/β、1%Zn25%W/β與5%Zn25%W/β催化劑的FT-IR圖譜均在462、575、810 、1 096、1 230、1 630、3 440 cm-1處有峰。其中462和1 096 cm-1處的峰是β分子篩中Si—O—Si的彎曲振動(dòng)峰和反對稱伸縮振動(dòng)峰，1 230 cm-1處的峰是β分子篩中T—O—T(其中T是Si或者Al)反對稱伸縮振動(dòng)峰[29]，1 630和3 440 cm-1處的峰是β分子篩中Si—O(H)—Al中羥基的彎曲振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰[30]，575和810 cm-1處的峰是WO3中W—O鍵的反對稱彎曲振動(dòng)峰和對稱伸縮振動(dòng)峰[31]。另外，1%Zn25%W/β和5%Zn25%W/β催化劑的FT-IR圖譜均在1 390 cm-1處有峰。這是當(dāng)ZnO含量達(dá)到1%后，WO3和ZnO產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用形成Zn—O—W鍵而產(chǎn)生的峰，且隨著ZnO負(fù)載量的增加，Zn—O—W鍵的峰強(qiáng)度也增大。

圖7 不同ZnO負(fù)載量催化劑的FT-IR圖譜

圖8是為研究金屬氧化物與載體之間的相互作用所測定的H2-TPR圖譜。從圖8中可以看出，25%W/β有兩個(gè)還原峰，其中723 ℃處是八面體WO3的還原峰，853 ℃處是四面體WO3的還原峰[24]。0.5%Zn25%W/β有兩個(gè)還原峰，其中708 ℃處是八面體WO3的還原峰，815 ℃處是四面體WO3的還原峰。1%Zn25%W/β催化劑有三個(gè)還原峰，其中690 ℃處的峰是八面體WO3的還原峰，796 ℃處的峰是四面體WO3的還原峰，887 ℃處是ZnWO4晶體的還原峰[32-33]。5%Zn25%W/β催化劑有三個(gè)還原峰，655 ℃處是八面體WO3的還原峰，791 ℃處是四面體WO3的還原峰，910 ℃處是ZnWO4晶體的還原峰。相比25%W/β催化劑而言，隨著ZnO負(fù)載量的增加，ZnW/β催化劑的八面體WO3的低溫氫氣還原峰和四面體WO3的高溫氫氣還原峰進(jìn)一步向低溫處移動(dòng)。說明催化劑中引入ZnO后，WO3與β分子篩之間的相互作用力逐漸減弱。這是由于ZnO與β分子篩作用力大于ZnO與WO3作用力，導(dǎo)致ZnO與β分子篩之間的作用代替了WO3與β分子篩之間的作用，使WO3聚集，提高了WO3的還原能力，這與XPS結(jié)果一致。1%Zn25%W/β催化劑峰值在887 ℃處的還原峰與5%Zn25%W/β催化劑峰值在910 ℃處的還原峰均是非活性組分ZnWO4晶體的還原峰。這是由于覆蓋在β分子篩外表面的ZnO含量達(dá)到1%后，ZnO與WO3會反應(yīng)生成難還原的ZnWO4晶體[34]，且ZnWO4晶體的還原溫度隨ZnO的含量增加而增加，這與XRD結(jié)果一致。對比1%Zn25%W/β催化劑和5%Zn25%W/β催化劑的WO3還原峰和ZnWO4晶體還原峰，可以發(fā)現(xiàn)隨著ZnO負(fù)載量的增大，非活性組分ZnWO4晶體的生成量增大，非活性組分ZnWO4晶體與WO3的比例逐漸增大，使得WO3在金屬氧化物中的比例逐漸減小，從而導(dǎo)致ZnW/β催化劑的加氫中心與酸中心匹配不佳。

圖8 不同ZnO負(fù)載量催化劑的H2-TPR圖譜

2.2 不同ZnO負(fù)載量的ZnW/β催化四氫萘加氫裂化制BTX的反應(yīng)性能

以四氫萘為原料，分別以25%W/β、0.5%Zn25%W/β、1%Zn25%W/β、1.5%Zn25%W/β、3%Zn25%W/β、5%Zn25%W/β為加氫裂化催化劑，在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為6 MPa和氫油體積比為3 000∶1的反應(yīng)條件下對不同ZnO負(fù)載量的ZnW/β催化劑進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)性能評價(jià)。反應(yīng)均在催化劑運(yùn)行穩(wěn)定期進(jìn)行測試評價(jià)。

圖9為不同ZnO負(fù)載量的ZnW/β催化劑催化四氫萘加氫裂化制備BTX反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、氣相收率、BTX收率隨空時(shí)的變化及BTX選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化圖。從圖9(a)中可以看出，隨著空時(shí)的提高，四氫萘的轉(zhuǎn)化率均逐漸增大，25%W/β催化四氫萘的轉(zhuǎn)化率比ZnW/β的高，這是由于25%W/β催化劑的酸強(qiáng)度比ZnW/β催化劑高，裂化能力強(qiáng)。對比不同ZnO負(fù)載量的ZnW/β催化四氫萘的轉(zhuǎn)化率，可以發(fā)現(xiàn)隨著ZnO含量的增加，四氫萘的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這是由于催化劑的酸強(qiáng)度逐漸降低，裂化能力變?nèi)酢膱D9(b)中可以看出，隨著空時(shí)的提高，氣相收率均逐漸增大，25%W/β催化四氫萘的氣相收率比ZnW/β的高，這是由于25%W/β催化劑的酸強(qiáng)度較高導(dǎo)致四氫萘過度裂化為氣體。對比不同ZnO負(fù)載量的ZnW/β催化四氫萘的氣相收率，發(fā)現(xiàn)隨著ZnO含量的增加，氣相收率逐漸降低，這也是催化劑酸強(qiáng)度逐漸降低，裂化能力變?nèi)鯇?dǎo)致的。從圖9(c)中可以看出，所有催化劑催化四氫萘制得的BTX收率隨著反應(yīng)空時(shí)的提高均呈現(xiàn)出先增大后減少的火山型趨勢。與其他催化劑相比，1%Zn25%W/β催化劑的催化反應(yīng)具有最高的BTX收率，在反應(yīng)空時(shí)0.36 h時(shí)，BTX收率最高達(dá)到41.57%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。從圖9(d)中可以看出，所有催化劑催化四氫萘制得的BTX選擇性隨著轉(zhuǎn)化率的增加均呈現(xiàn)出先增大后減少的火山型趨勢。與其他催化劑相比，1%Zn25%W/β催化劑的催化反應(yīng)具有最高的BTX選擇性，在轉(zhuǎn)化率為94.54%時(shí)，BTX選擇性最高達(dá)到44.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。對比不同ZnO負(fù)載量的催化劑的催化反應(yīng)的最高BTX收率及最高BTX選擇性，可以發(fā)現(xiàn)[1%Zn25%W/β]>[1.5%Zn25%W/β]>[0.5%Zn25%W/β]>[25%W/β]>[3%Zn25%W/β]>[5%Zn25%W/β]。

圖9 不同ZnO負(fù)載量的催化劑加氫裂化催化性能

圖10是不同ZnO負(fù)載量的催化劑催化反應(yīng)的最高BTX選擇性。從圖10中可以看出，隨著ZnO負(fù)載量的增大，最高BTX選擇性先增大后減小。這是由于負(fù)載ZnO可以適當(dāng)降低催化劑的酸強(qiáng)度，抑制四氫萘的過度裂化，從而提高BTX的選擇性。而當(dāng)ZnO的負(fù)載量達(dá)到1%后，ZnO和WO3反應(yīng)生成非活性組分ZnWO4，并隨著ZnO負(fù)載量的增加，非活性組分ZnWO4晶體的量逐漸增大，非活性組分ZnWO4晶體與WO3的比例逐漸增大，WO3在金屬氧化物中的比例逐漸變小，使得酸中心與加氫中心匹配不佳，從而導(dǎo)致ZnW/β催化反應(yīng)的最高BTX選擇性隨著ZnO負(fù)載量的增加先升高后降低。相比其他催化劑，1%Zn25%W/β催化劑的最高BTX選擇性最大，說明該催化劑的酸量適中且加氫中心與酸中心匹配最佳。

圖10 不同ZnO負(fù)載量的催化劑催化反應(yīng)的最高BTX選擇性

表4為負(fù)載不同ZnO含量催化劑反應(yīng)后的積炭含量(wcoke)。從表4中可以看出，相比25%W/β催化劑，ZnW/β催化劑的積炭含量隨著ZnO含量的增加逐漸減小，催化劑的積炭含量下降是由于積炭的生成主要在β分子篩酸性中心上，ZnO的引入使β分子篩的比例下降，導(dǎo)致強(qiáng)酸量和總酸量的降低，積炭含量明顯下降?？梢娫诖呋瘎┲幸脒m量的ZnO可以有效提高催化劑的抗積炭能力。

表4 不同ZnO負(fù)載量的催化劑催化反應(yīng)的積炭含量

3 結(jié) 論

采用浸漬法負(fù)載不同含量的ZnO和一定量的WO3在β分子篩上制成ZnW/β加氫裂化雙功能催化劑。結(jié)果表明，ZnW/β的催化反應(yīng)最高BTX收率隨著ZnO負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。BTX收率升高是由于ZnW/β催化劑的強(qiáng)酸量和總酸量隨著ZnO含量的增加明顯下降，抑制了四氫萘的過度裂化。BTX收率降低是當(dāng)ZnO含量達(dá)到1%后，ZnO與WO3反應(yīng)生成的非活性組分ZnWO4晶體隨著ZnO負(fù)載量的增大而增大，降低了催化劑中加氫活性組分WO3的含量，導(dǎo)致ZnW/β催化劑的加氫中心與酸中心匹配不佳。1%Zn25%W/β催化反應(yīng)在反應(yīng)空時(shí)為0.36 h時(shí)，表現(xiàn)出最高的BTX收率(41.57%)及最高的BTX選擇性(44.1%)，說明該催化劑的酸量適中且加氫中心與酸中心匹配最佳。迄今為止，研究者們普遍認(rèn)為ZnO助劑在加氫裂化催化劑中的作用是調(diào)變催化劑的酸量。本研究工作發(fā)現(xiàn)ZnO會與WO3反應(yīng)生成ZnWO4晶體，降低了催化劑中加氫活性組分WO3的含量，影響催化劑加氫中心與酸中心的匹配程度。