雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+的合成及上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性研究

李敬遠

(中國人民解放軍第一二〇五工廠，北京 100088)

0 引 言

近年來，稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于具有熒光壽命長、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)射帶窄等優(yōu)勢在生物醫(yī)學診治、太陽能電池、溫度傳感等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]。所謂的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種反Stokes現(xiàn)象，即兩個及其以上的長波長低能量的光子轉(zhuǎn)化為一個高能量短波長光子的過程[6-8]。稀土離子具有豐富的4f軌道能級，可以通過f-f躍遷產(chǎn)生多種上轉(zhuǎn)換發(fā)射，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級特性可以使得人類肉眼看不到的紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽饣蜃贤夤?，因此上轉(zhuǎn)換過程的發(fā)生主要依賴于摻雜稀土離子的階梯狀能級[9-12]。

稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要由激活劑離子、敏化劑離子和基質(zhì)組成[13]。Er3+擁有豐富的能級和較長的激發(fā)態(tài)壽命，常用來作激活劑離子；Yb3+對980 nm的紅外光有較大吸收截面并能對稀土激活劑離子產(chǎn)生有效的能量傳遞，常用來作敏化劑離子；而上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料當前主要有氧化物體系、氟化物體系、鹵化物體系、硫化物體系[14-18]。與其他體系相比，氟化物體系具有聲子能量低、光學透明性好、透光范圍寬等優(yōu)點，因此成為了當前研究最廣泛的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料[19-21]。

具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Rb3GaF6同樣具有氟化物體系的優(yōu)勢，此外還具備雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的化學穩(wěn)定性高、易于稀土離子摻雜和多種可調(diào)變的晶體學格位等優(yōu)點[22-24]，可為激活離子和敏化劑離子提供合適的晶體場環(huán)境，使其發(fā)生匹配的能級分裂和上轉(zhuǎn)換發(fā)光。當前對于氟化物基的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究較少，因此開發(fā)Er3+，Yb3+摻雜的新型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Rb3GaF6上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有重要意義，有望成為性能優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

基于此，本文采用高溫固相法合成了新型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+，并采用X射線粉末衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和熒光光譜儀對其成分、結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進行系統(tǒng)表征。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

本文采用高溫固相法制備了一系列Er3+/Yb3+摻雜Rb3GaF6的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，根據(jù)化學計量比稱取Rb2CO3(純度99.9%, 阿拉丁)、Ga2O3(純度99.9%, 阿拉丁)、Er2O3(純度99.9%, 阿拉丁)、Yb2O3(純度99.9%, 阿拉丁) 和NH4HF2(純度99.9%, 阿拉丁)等原料于研缽中，以上五種原料均屬于分析純級別，無需進一步提純處理。然后添加少量的酒精并研磨10 min，使原料充分混合。之后將充分研磨的粉末置于5 mL坩堝中，并轉(zhuǎn)移到馬弗爐中在600 ℃下保溫3 h，使原料充分反應(yīng)。最后將冷卻后的樣品進行再次充分研磨并用于之后的測試與表征。

1.2 測試與表征

本文的 XRD 分析均在德國布魯克公司的 D8 Advance XRD 6000 型粉晶 X 射線衍射儀上完成，設(shè)定參數(shù)為：Cu 靶，Kα射線(λ=1.541 8 ?,1 ?=0.1 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍(2θ)10°～70°。連續(xù)掃描步寬0.02°，步頻0.05°(2θ),掃描速度24 (°)/min。樣品的形貌由型號為TASCAN S9000的掃描電鏡表征。樣品的能譜圖和元素分布由Octane Pro, Plus, Super, Ultra的EDAX TEAM能譜儀表征。上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜采用日本Hitachi F4700 型熒光光譜儀測量，電壓400 V，狹縫5 mm，外接980 nm功率可調(diào)紅外激光器作為激發(fā)光源，所有測試均在常溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為Rb3GaF6的晶體結(jié)構(gòu)圖，由圖可知，Rb3GaF6屬于立方晶系，空間群為Fm-3m，三價陽離子Ga與周圍的6個F原子配位，占據(jù)八面體間隙，而一價陽離子Rb存在兩種不同配位環(huán)境，分別與周圍6個F原子和12個F原子配位。Rb1分布在8c位點上，形成十二配位多面體[RbF12]，Rb2占據(jù)4b位，形成八面體[RbF6]。Yb3+半徑為0.868 ?(CN=6)，Er3+半徑為0.89 ?(CN=6)，Ga3+半徑為0.62 ?(CN=6)，而Rb+離子半徑為1.52(CN=6)和1.72 ?(CN=12)，從電價和離子半徑的角度，Er3+/Yb3+與Ga3+價態(tài)相同，半徑相近，更容易優(yōu)先占據(jù)Ga3+位置，以確保結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[25]，故Rb3GaF6是一種利于Er3+/Yb3+摻雜的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，使得高摻雜濃度成為了可能。

圖1 Rb3GaF6晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2(a)和(b)分別為Rb3GaF6∶xEr3+(x=0.005, 0.008, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025)和Rb3GaF6∶0.015Er3+,yYb3+(y=0.05, 0.08, 0.12, 0.15, 0.20, 0.25)的XRD圖譜，選擇Rb3GaF6(ICDD, PDF No.22-1275)標準卡片進行對比。如圖2(a)、(b)所示，所有樣品的衍射峰與Rb3GaF6的衍射峰基本一致，無雜峰，表明所制備的樣品均為純相雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Er3+和Yb3+的引入未造成雜相的產(chǎn)生，不影響其晶體結(jié)構(gòu)，此外衍射峰尖銳，表明樣品結(jié)晶度好。但樣品的衍射峰位置表現(xiàn)出微小左移，這是因為較大半徑的Er3+(0.89 ?)和Yb3+(0.86 ?)占據(jù)了Ga3+(0.62 ?)的位置，導致晶胞體積擴大，晶面間距變大，衍射峰位置向左偏移。

圖2 XRD圖譜。(a)Rb3GaF6∶xEr3+(x=0.005, 0.008, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025)的XRD圖譜;(b)Rb3GaF6∶0.015Er3+,yYb3+ (y=0.05, 0.08, 0.12, 0.15, 0.20, 0.25)的XRD圖譜及Rb3GaF6標準卡片

圖3(a)、(b)和(c)分別顯示了Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+的SEM照片、能譜圖和元素分布圖。SEM照片顯示，樣品近似于不規(guī)則立方體顆粒，尺寸范圍約為1～3 μm。根據(jù)元素分布圖可知，Rb、F、Ga、Er和Yb五種元素均在樣品顆粒中被檢測出。對樣品進行了能譜分析，EDX 結(jié)果顯示，在Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+樣品中Rb、Ga、F、Er和Yb的原子百分比分別為42.23%、10.95%、45.76%、0.05%、和1.01%。這與理論化學計量的計算值接近，進一步說明了目標樣品的合成。

圖3 形貌分析。(a)Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+的SEM照片；(b)Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+的能譜圖；(c)Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+樣品的元素面掃分布圖像

2.2 發(fā)光性能

圖4(a)和(b)是在980 nm 紅外光激發(fā)下，Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+系列樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，由圖可知，發(fā)射譜主要由兩部分組成：一部分位于綠光區(qū)，中心峰位于548 nm屬于Er3+的4S2/3-4I2/15躍遷；另一部分位于紅光區(qū)域，中心峰位于656 nm，屬于Er3+的4F2/9-4I2/15躍遷。圖4(a)為Rb3GaF6∶Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖，綠光區(qū)發(fā)射峰強度明顯高于紅光區(qū), 樣品整體顯綠色;圖4(b)為Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖，綠光區(qū)發(fā)射峰強度略高于紅光區(qū), 樣品整體顯橙黃色。圖4(a)內(nèi)插圖顯示了樣品各發(fā)射峰的強度隨Er3+摻雜比的變化圖。如圖所示，隨著Er3+摻雜比的增加，樣品各發(fā)射峰強度均先增加后降低，當Er3+摻雜比為0.015時，樣品發(fā)光強度達到最大值，隨后發(fā)光強度開始降低。這是因為隨著Er3+濃度的增加，中心離子距離減小到小于臨界距離，Er3+間的距離減小使能量傳遞更加容易，交叉弛豫過程中大量的非輻射弛豫導致能量損失和消耗，引起濃度猝滅，從而導致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度降低。圖4(b)內(nèi)插圖顯示了當固定Er3+摻雜比為0.015，Yb3+摻雜比由0.05增加至0.25時，樣品各發(fā)射峰強度逐漸增大，由此確定了在Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中Er3+/Yb3+的最佳摻雜比分別為0.015和0.25。

圖4 上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。(a)Rb3GaF6∶xEr3+(x=0.005, 0.008, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025)的光譜圖；(b)Rb3GaF6∶0.015Er3+, yYb3+(y=0.05, 0.08, 0.12, 0.15, 0.20, 0.25)的光譜圖；內(nèi)插圖分別為樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度隨Er3+和Yb3+摻雜比的變化圖

2.3 發(fā)光機理

圖5(a)是Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+樣品在不同泵浦功率下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。在激發(fā)功率為138～440 mW時，發(fā)射強度隨激發(fā)功率提高呈明顯的上升趨勢。根據(jù)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度(I)與激發(fā)功率(P)的關(guān)系I∝Pn(其中n為上轉(zhuǎn)換過程對應(yīng)的光子數(shù))，發(fā)光強度(I)與激發(fā)功率(P)可通過雙對數(shù)關(guān)系曲線擬合出線性關(guān)系[26]，其斜率即為上轉(zhuǎn)換過程對應(yīng)的光子數(shù)n。如圖5(b)所示，Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+樣品發(fā)射出521和548 nm的綠光以及656 nm的紅光的斜率分別為1.78、2.09和1.53，說明樣品的綠光(521、548 nm)和紅光(656 nm)發(fā)射都是雙光子吸收過程。圖5(c)展示了Rb3GaF6中Er3+和Yb3+在980 nm激光激發(fā)下的能級示意圖。Yb3+吸收980 nm激發(fā)光源的能量可以使電子由基態(tài)2F7/2被激發(fā)到2F5/2能級處，到電子由2F5/2躍遷回到基態(tài)時，將能量傳遞給相鄰的Er3+。Er3+可吸收能量并使電子由基態(tài)4I15/2躍遷至4I11/2能級處，同時，激發(fā)態(tài)能級4I11/2、4I13/2也可吸收能量使電子分別到達4F7/2、4F9/2能級處。處于4F7/2能級處的電子可通過兩種無輻射躍遷的方式分別到達2H11/2和4S3/2能級處，在該兩能級處的電子躍遷回到基態(tài)時，可發(fā)射出521和548 nm的綠光。處于4F7/2能級處的電子可通過兩次無輻射躍遷到達4F9/2能級，在該能級處的電子躍遷回到基態(tài)時，發(fā)射出656 nm的紅光。此外2H11/2和4S3/2的能級差小于2 000 cm-1，是一對熱耦合能級，粒子數(shù)遵循玻爾茲曼分布，能更快地達到熱平衡[27]，因此Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+在光學溫度傳感領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

圖5 發(fā)光機理分析。(a)Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+的UC發(fā)射光譜與激發(fā)泵功率的關(guān)系;(b)Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+在521、548和656 nm處的UC發(fā)射強度與泵浦功率的雙對數(shù)關(guān)系圖;(c)Er3+/Yb3+的能級圖和可能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理

為了更直觀地了解Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+樣品在980 nm激光激發(fā)下的整體發(fā)光顏色和應(yīng)用價值?；赗b3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，繪制了色度圖(CIE 1931)，如圖6所示。Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+樣品在橙黃區(qū)域發(fā)光，色坐標為(0.464 0，0.515 4)，而且CIE 1931圖上標記的計算位置與樣品的實際發(fā)光顏色相對應(yīng)，如圖6的內(nèi)插圖所示。這表明該樣品在熒光顯示和生物標記領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+的CIE色坐標圖

3 結(jié) 論

本實驗采用高溫固相法成功制備了一系列Er3+/Yb3+共摻雜的Rb3GaF6樣品。通過物相分析，所有樣品均為立方晶系的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有雜相產(chǎn)生。通過摻雜比與上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的關(guān)系探究，確定了Yb3+和Er3+的最佳摻雜比分別為0.25和0.015。在980 nm紅外激發(fā)下，樣品在521、548 nm處表現(xiàn)出高強度綠光發(fā)射和656 nm微弱紅光發(fā)射，分別源自Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級的電子躍遷。此外，通過研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與激發(fā)光功率之間的關(guān)系證實了綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光都屬于雙光子吸收過程。所有結(jié)果表明Rb3GaF6∶Er3+，Yb3+是一種優(yōu)異的橙黃色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，在紅外激光器顯示、光學溫度傳感、熒光標記等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。