基于ZnO電子傳輸層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展

盧 輝，溫 謙，王佳棋，沙思淼，王 康，孫偉東，吳建棟, ，馬金福，侯春平，盛之林，馮偉光

(1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏硅靶及硅碳負(fù)極材料工程技術(shù)研究中心，銀川 750021；2.銀川艾尼工業(yè)科技開(kāi)發(fā)股份有限公司，銀川 750299；3.青島睿海興業(yè)管理咨詢服務(wù)有限公司，青島 266041)

0 引 言

近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(perovskite solar cells， PSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)得到迅速提升，使其成為最有希望挑戰(zhàn)傳統(tǒng)硅太陽(yáng)能電池主導(dǎo)地位的新型太陽(yáng)能電池。鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)由三種不同種類的原子組成，其通式為ABX3，其中，“A”和“B”為兩個(gè)大小不同的陽(yáng)離子，“A”陽(yáng)離子占據(jù)晶胞的角點(diǎn)，體積較小的“B”陽(yáng)離子占據(jù)八面體的體中心位置，而“X”陰離子占據(jù)面中心位置[1]。通常，PSCs采用鉛基或錫基鹵化物鈣鈦礦材料作為吸收層。2009年，Miyasaka課題組[2]首次將甲基銨碘化鉛(CH3NH3PbI3)作為敏化劑，通過(guò)旋涂法將其沉積于TiO2膜上，在單色光照射下實(shí)現(xiàn)了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率。之后，通過(guò)優(yōu)化鈣鈦礦涂層工藝，CH3NH3PbI3基太陽(yáng)能電池的PCE提高至6.5%。采用兩步法制備鈣鈦礦薄膜，將PbI2溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液后旋涂到介孔TiO2膜上，然后把CH3NH3I浸入異丙醇溶液生成鈣鈦礦相，隨后用Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料旋涂在鈣鈦礦薄膜上，最后蒸鍍沉積金屬Au作為對(duì)電極，進(jìn)而制備了PCE為15%的PSCs。截至2022年，在短短十來(lái)年內(nèi)，隨著界面工程、溶劑工程等工藝的不斷優(yōu)化與改進(jìn)，PSCs認(rèn)證的最高PCE已達(dá)25.7%[3]。

PSCs作為一種光電化學(xué)體系，主要由導(dǎo)電基底、鈣鈦礦光吸收層、電子傳輸層(electron transport layer， ETL)、空穴傳輸層(hole transport layer， HTL)和對(duì)電極組成。大量研究表明，在對(duì)PSCs進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)時(shí)，除了考慮載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度外，還應(yīng)充分考慮載流子的遷移速率。因此，ETL的選擇至關(guān)重要。目前，用于PSCs的ETL材料有TiO2、ZnO、SnO2等多種半導(dǎo)體金屬氧化物。其中，最為常用的當(dāng)屬TiO2，但是其表面態(tài)密度較高，光生載流子在傳輸過(guò)程中受表面態(tài)能級(jí)的俘獲和熱釋放的影響會(huì)引起電子的擴(kuò)散系數(shù)減?。黄浯?，制備TiO2薄膜也需要較高的退火溫度(通常為500 ℃左右)，這種退火程序?qū)⒆璧KPSCs未來(lái)在柔性塑料基底上的應(yīng)用。寬禁帶半導(dǎo)體材料ZnO與TiO2具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，且ZnO的電子遷移率是TiO2的100～1 000倍[4]，并能通過(guò)不同的制備方法可控合成高質(zhì)量、低缺陷、少孔洞的ZnO納米薄膜，因此成為TiO2最為理想的替代材料。雖然經(jīng)過(guò)廣大研究學(xué)者的共同努力，以ZnO作為ETL的PSCs其PCE已經(jīng)超過(guò)20%，但是距離TiO2基PSCs的最高PCE仍存在一定的差距。而本文主要針對(duì)不同ZnO納米結(jié)構(gòu)薄膜作為ETL的PSCs，通過(guò)分析其存在的主要問(wèn)題及改進(jìn)措施，進(jìn)而對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)提出自己的看法。

1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介

1.1 PSCs的基本結(jié)構(gòu)

圖1為常規(guī)PSCs的結(jié)構(gòu)示意圖[5]。PSCs主要由鈣鈦礦光活性層、緩沖層、電極三大部分組成，其中緩沖層包含ETL和HTL兩種材料。而緩沖層材料對(duì)實(shí)現(xiàn)PSCs優(yōu)良的光伏性能非常重要[5]，所以必須滿足以下幾個(gè)要求[6]：1)高的載流子遷移率；2)在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的光透過(guò)率和吸收率；3)其能級(jí)位置與鈣鈦礦層的相匹配，使載流子遷移率提高并能夠阻礙空穴的傳輸。

圖1 PECs的結(jié)構(gòu)示意圖[5]

1.2 PSCs的工作原理

PSCs的工作原理如圖2所示[7]。太陽(yáng)光照射鈣鈦礦光活性層后，鈣鈦礦層會(huì)吸收入射的光子從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并將產(chǎn)生的激子分離成自由電荷(見(jiàn)圖2中過(guò)程①)，然后自由電荷傳送到各自相應(yīng)的電極上，從而產(chǎn)生外部電流，即空穴通過(guò)HTL被陰極收集，電子通過(guò)ETL被透明的陽(yáng)極收集(見(jiàn)圖2中過(guò)程②和③)，最后通過(guò)連接陰極和陽(yáng)極形成閉回路，產(chǎn)生光電流。

圖2 PSCs的工作原理[7]

1.3 ETL在PSCs中的作用

目前ETL中有很多性能穩(wěn)定且優(yōu)良的金屬氧化物，如TiO2、ZnO、SnO2等。其中最為廣泛使用的是TiO2，但其電子遷移率相對(duì)較小，大約在0.1～4 cm2·V-1·s-1，且其制備需要采用高溫煅燒(一般為500 ℃)，導(dǎo)致其商業(yè)成本明顯增加[8]。ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，在常溫下激子束縛能為60 meV，使其在短波段光電器件中擁有較大的應(yīng)用潛力。同時(shí)ZnO在能級(jí)上與CH3NH2PbI3的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級(jí)(-3.6 eV)和最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能級(jí)(-5.2 eV)相匹配，從而保證了電子提取的效率。此外，ZnO薄膜無(wú)須高溫?zé)Y(jié)，易于制備成大面積的薄膜，故能較好地應(yīng)用于柔性光電器件。

PSCs中各層之間的界面都具有不同的功能，其中ETL主要起到提取和傳輸光生電子的作用，并且能夠作為空穴阻擋層使得鈣鈦礦薄膜當(dāng)中的電荷復(fù)合被抑制，所以性能優(yōu)異的ETL有益于制備高效的PSCs。通過(guò)調(diào)節(jié)ETL的微觀形貌、界面性質(zhì)以及能級(jí)匹配等因素，使PSCs的開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和填充因子(FF)得到優(yōu)化，因此ETL的選擇和微觀調(diào)控等因素是制得高效PSCs的研究重點(diǎn)。

2 以不同結(jié)構(gòu)ZnO作為ETL的PSCs

ZnO材料可通過(guò)不同的方法制得不同的微觀形貌，如納米顆粒、納米柱、納米線、納米花、納米管等[8-12]。目前，人們將研究重點(diǎn)放在通過(guò)調(diào)控ZnO薄膜的形貌、摻雜和結(jié)構(gòu)組成當(dāng)中，使得ZnO薄膜的固有性質(zhì)得到調(diào)整，從而得到更高效率的PSCs。本節(jié)將主要對(duì)不同結(jié)構(gòu)的ZnO和ZnO復(fù)合薄膜在PSCs中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，部分以ZnO納米結(jié)構(gòu)作為ETL的PSCs的性能整理如表1所示。

2.1 ZnO納米顆粒

ZnO納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)不同的方法合成，如溶膠凝膠法、沉淀法、化學(xué)浴沉積法、電化學(xué)沉積法、水熱法等。其中，原子沉積法(atomic layer deposition, ALD)作為化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)技術(shù)的一種，是將前驅(qū)氣體和反應(yīng)物依次引入到反應(yīng)區(qū)，并通過(guò)氣體反應(yīng)物同固體表面之間的反應(yīng)限制特性，使得在原子尺度上逐層沉積得到無(wú)針孔納米顆粒薄膜。因此，使用ALD法可以精確控制ZnO薄膜的厚度，從而獲得質(zhì)量?jī)?yōu)異的膜。此外，ALD法制備得到的ZnO電子傳輸薄膜具有面積大、制備溫度低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)[13-16]。Kruszyńska等[17]用鋁摻雜氧化鋅薄膜(AZO)作為ETL，探索了ALD過(guò)程中薄膜沉積順序?qū)SCs性能和穩(wěn)定性的影響，最終在相對(duì)濕度為40%±5%的環(huán)境條件下，得到了以AZO作為ETL的平面PSC，其PCE可達(dá)18.09%，并且在老化100 h后仍保持82%的初始效率。

由于ZnO納米顆粒的粒徑尺寸難以控制，所以許多學(xué)者通過(guò)改變制備ZnO納米顆粒的方法，并對(duì)其工藝進(jìn)行優(yōu)化以獲得均勻、無(wú)孔隙的ETL，最終得到不同效率的PSCs。Ahmad等[18]在空氣條件下通過(guò)控制前驅(qū)體濃度得到不同尺寸大小的ZnO納米顆粒，并組裝成器件測(cè)試其效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃度為1 mg·mL-1時(shí)獲得的ZnO納米顆粒薄膜具有的PCE最高(8.97%)，且在空氣環(huán)境下放置30 d后仍可保持初始效率的83.82%，具體如圖3所示。Chen等[19]采用Ag改性ZnO制備ETL，利用射頻濺射法在樣品上沉積AZO薄膜組裝倒置結(jié)構(gòu)的PSCs，最終將器件的PCE從6.82%提高到15.50%。

圖3 ZnO納米顆粒薄膜作為ETL的PSCs[18]。(a)ZnO納米顆粒作為ETL的器件結(jié)構(gòu)示意圖; (b)ZnO、NiOx納米顆粒的SEM照片;(c)CH3NH3PbI3光伏器件的J-V曲線; (d)ZnO納米顆粒的XRD圖譜

2.2 ZnO納米棒

ZnO納米棒作為一維棒狀形貌的ZnO納米晶，由于具有單晶性質(zhì)，可以避免載流子在納米ZnO層中的邊界散射，從而保證了較高的載流子擴(kuò)散，且在c軸方向上存在內(nèi)部電場(chǎng)進(jìn)而促使電荷傳輸，能抑制電荷非輻射復(fù)合[20]。其次，Zhong等[21]測(cè)得ZnO納米棒陣列的平均光透過(guò)率約為66.05%，三維ZnO納米結(jié)構(gòu)的平均光透過(guò)率僅約26.8%，而ETL光透過(guò)率的增大能有效改善鈣鈦礦層的吸光度。此外，對(duì)ZnO納米棒進(jìn)行改性能有效降低ZnO界面和鈣鈦礦吸收層之間的復(fù)合，從而使器件的性能得到提高。

Makenali等[22]采用低溫化學(xué)浴沉積法成功獲得了長(zhǎng)度可控的ZnO納米棒陣列，并通過(guò)調(diào)節(jié)納米棒的長(zhǎng)度來(lái)改善鈣鈦礦層的形態(tài)以及電荷傳輸速率，如圖4所示，最終在長(zhǎng)度為460 nm時(shí)獲得的PCE為2.85%，成為迄今為止報(bào)道中使用P3HT作為HTL和ZnO作為ETL器件的最佳效率。Irandoost等[23]對(duì)使用ZnO納米棒作為ETL的PSCs進(jìn)行數(shù)值模擬，運(yùn)用金納米粒子(Au NPs)等離子體結(jié)構(gòu)在納米尺度上引導(dǎo)和捕獲光的性質(zhì)，大幅增加PSCs的光吸收范圍，從而有效提高ZnO納米棒基PSCs的Voc。最終通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，使用Au NPs后以ZnO納米棒陣列為ETL的器件效率可達(dá)16.77%。這一結(jié)果為進(jìn)一步探索PSCs中的等離子體效應(yīng)提供了一定的研究基礎(chǔ)。

圖4 ZnO納米棒薄膜作為ETL的PSCs[22]。(a)ZnO納米棒作為ETM的能級(jí)圖; (b)器件結(jié)構(gòu)的FESEM截面照片; (c)不同生長(zhǎng)時(shí)間ZnO納米棒的FESEM截面照片; (d)不同長(zhǎng)度的ZnO納米棒所制備器件的電流密度-電壓曲線

2.3 ZnO納米片

ZnO納米片一般都垂直于基板表面且相互之間不黏連，因此ZnO納米片在制備過(guò)程中能夠完全覆蓋基板，使得其相較于其他納米結(jié)構(gòu)的ZnO形貌具有一定的孔隙率，有利于鈣鈦礦材料很好地滲透到ZnO納米片中。Mahmood等[24]通過(guò)水熱法合成ZnO納米片作為ETL并進(jìn)行銦摻雜處理，具體如圖5所示，與其他納米結(jié)構(gòu)相比，摻雜后的ZnO納米片具有更好的結(jié)晶度、更高的鈣鈦礦負(fù)載量以及更快的電子傳輸速度，從而獲得18.19%的PCE。

2.4 ZnO復(fù)合薄膜

一般來(lái)說(shuō)，ETL的目的是將被激發(fā)的電子從鈣鈦礦層傳輸?shù)诫姌O上，因此，ETL的導(dǎo)帶應(yīng)小于鈣鈦礦的導(dǎo)帶而大于電極的導(dǎo)帶，以方便電子的捕獲。ETL同時(shí)還起到了阻擋空穴的作用，使空穴不能通過(guò)ETL進(jìn)行復(fù)合，因此，ETL的價(jià)帶還應(yīng)大于鈣鈦礦的價(jià)帶，同時(shí)電極的價(jià)帶應(yīng)小于鈣鈦礦的價(jià)帶。上述兩個(gè)條件促使采用ZnO復(fù)合薄膜作為ETL以得到高性能的PSCs成為一種新的選擇，而且通過(guò)改變各個(gè)組分的比例可有效調(diào)節(jié)ETL的化學(xué)、物理和光學(xué)等性能。Makableh等[25]按照TiO2、ZnO、WO3的能帶模型設(shè)計(jì)了復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的ETL，能帶模型如圖6所示，并探究了復(fù)合薄膜的組成、結(jié)構(gòu)和厚度對(duì)器件性能影響。此外，ZnO-TiO2、SnO-TiO2、ZnO-SnO2、SnO-MgO等復(fù)合薄膜因具有良好的光伏性能，也在染料敏化太陽(yáng)能電池中得到了廣泛應(yīng)用。

圖6 WO3、ZnO和TiO2的能帶模型和阻塞空穴傳輸?shù)脑韀25]

為了更好地提升PSCs的性能，雙ETL也是研究較多的復(fù)合電子傳輸材料之一，它能夠綜合單一電子傳輸材料的優(yōu)點(diǎn)，并且彌補(bǔ)各自的優(yōu)缺點(diǎn)。Wang 等[26]為了更好地提升PSCs的性能，首先將ZnO納米顆粒旋涂在ITO導(dǎo)電玻璃上，再通過(guò)低溫旋涂SnO2薄膜從而獲得ZnO/SnO2雙ETL。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，與單一的ZnO及SnO2ETL相比，復(fù)合薄膜具有更高的LUMO能級(jí)和更小的界面缺陷密度，最終獲得PSCs的Voc為1.15 V，PCE為19.1%。與此同時(shí)，也證明了PSCs的Voc基本取決于ETL的LUMO能級(jí)和HTL的HOMO能級(jí)。

以ZnO納米結(jié)構(gòu)作為ETL的PSCs器件的結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)如表1所示。

表1 以不同納米結(jié)構(gòu)ZnO作為ETL的PSCs的材料和光伏參數(shù)

3 ZnO基PSCs存在的主要問(wèn)題

ZnO基PSCs因具有PCE高、制備工藝簡(jiǎn)單和成本相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的不斷關(guān)注。但也存在著許多尚未解決的問(wèn)題，具體如圖7所示，如鈣鈦礦薄膜對(duì)空氣中的水和氧十分敏感，從而導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性與空氣穩(wěn)定性較差[37]，而且鈣鈦礦材料當(dāng)中大多含鉛，容易對(duì)環(huán)境造成污染，這極大地限制了ZnO基PSCs的商業(yè)化推廣，因此有必要對(duì)此進(jìn)行深層次的研究。

圖7 PSCs穩(wěn)定性的影響因素[37]

3.1 ZnO基PSCs的熱穩(wěn)定性問(wèn)題

退火溫度和退火時(shí)間作為制備高質(zhì)量ZnO基ETL薄膜的兩個(gè)重要參數(shù)，對(duì)進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng)，改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量起到至關(guān)重要的作用。雖然采用ZnO薄膜作為ETL具有退火溫度低、時(shí)間短、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但ZnO晶體表面趨于堿性，足以使甲銨陽(yáng)離子脫質(zhì)子，因此沉積在ZnO上的CH3NH3PbI3膜在100 ℃退火幾分鐘后便會(huì)分解成PbI2，從而加速鈣鈦礦薄膜的相變。Kelly等[38]提出了兩步鈣鈦礦沉積技術(shù)，有效避免了薄膜熱分解，并結(jié)合原位吸光光譜、原位X射線衍射技術(shù)和密度泛函理論計(jì)算等手段(見(jiàn)圖8)，闡明了退火過(guò)程中ZnO/CH3NH3PbI3界面的分解機(jī)理，進(jìn)一步證明ZnO納米結(jié)構(gòu)表面的鈣鈦礦相不穩(wěn)定的原因是ZnO薄膜表面存在氫氧根，致使甲胺陽(yáng)離子出現(xiàn)脫質(zhì)子反應(yīng)，從而引起電池吸入額外的水分子造成鈣鈦礦的分解。為解決上述問(wèn)題，通常采用阻隔鈣鈦礦層與ZnO薄膜直接接觸的辦法，即在ZnO與鈣鈦礦薄膜之間引入鈍化層或緩沖層進(jìn)行處理。

圖8 退火溫度對(duì)器件熱穩(wěn)定性的影響[38]。(a)100 ℃不同退火時(shí)間下SiO2/ZnO/CH3NH3PbI3薄膜的二維GIXRD圖譜；(b)二維等高線圖，顯示方位積分衍射強(qiáng)度作為兩個(gè)散射矢量的函數(shù)(q)和時(shí)間；400 ℃熱退火前(c)后(d)ZnO薄膜的SEM照片

3.2 ZnO基PSCs的空氣穩(wěn)定性問(wèn)題

目前，ZnO基PSCs器件一般是在惰性氣體手套箱中制備得到。這是因?yàn)樗苽涞拟}鈦礦材料對(duì)空中的兩種主要成分H2O和O2十分敏感，這一缺陷使得PSCs的商業(yè)化十分困難。為了使其商業(yè)價(jià)值得到實(shí)現(xiàn)，研究者通常在ZnO基PSCs中加入Al2O3作為改性材料，保證器件中的CH3NH3PbI3層避免被水分所分解，抑制了電子-空穴的復(fù)合，繼而提高薄膜器件在潮濕環(huán)境當(dāng)中的穩(wěn)定性。Niu等[39]研究了PSCs在空氣環(huán)境中分解的基本機(jī)理，指出空氣和光照是導(dǎo)致PSCs鈣鈦礦層分解的直接原因，如圖9所示，并提出了具體的分解反應(yīng)過(guò)程，如式(1)～(4)所示，因此后續(xù)ZnO基PSCs的主要工作也將主要圍繞抑制分解而開(kāi)展。

圖9 鈣鈦礦環(huán)境穩(wěn)定性的影響研究[39]。(a)不同處理?xiàng)l件下的CH3NH3I粉體照片；(b)在AM 1.5光照條件下對(duì)應(yīng)的電流密度-電壓(J-V)特性曲線

(1)

CH3NH3I(aq)? CH3NH2(aq)+HI(aq)

(2)

4HI(aq)+O2? 2I2(s)+2H2O

(3)

2HI(aq)? H2↑+I2(s)

(4)

4 ZnO基PSCs的界面改性策略

如上所述，ZnO的納米結(jié)構(gòu)多樣，有納米顆粒、納米線、納米棒、納米柱、納米盤等，并且不同結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜具有的電子傳輸能力各不相同。此外，不同結(jié)構(gòu)的ZnO基ETL會(huì)對(duì)鈣鈦礦層的形態(tài)和負(fù)載量、ZnO/PSCs的界面質(zhì)量，以及鈣鈦礦層自身的質(zhì)量造成影響，且ZnO納米結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦層之間的界面會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電荷重組，從而阻礙電池性能的提升。因此，需要一種方法來(lái)抑制ZnO/PSCs之間界面電荷的復(fù)合。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)界面工程可有效控制薄膜的表面形態(tài)，從而起到降低電荷的傳輸阻力、抑制電荷復(fù)合、提高太陽(yáng)能電池性能的作用。目前，常采用的界面工程方法有摻雜改性和界面鈍化兩種。

4.1 摻雜改性

摻雜能有效改變金屬氧化物半導(dǎo)體的電子性質(zhì)，并且能夠?qū)nO薄膜的形貌產(chǎn)生一定的影響，可用于增加太陽(yáng)能電池中的自由電荷，從而提高電池的導(dǎo)電性[40]。通常，摻雜可以通過(guò)取代Zn2+陽(yáng)離子或O2-陰離子來(lái)實(shí)現(xiàn)，且用不同的陽(yáng)離子取代Zn2+能調(diào)控ZnO薄膜的導(dǎo)帶(conduction band, CB)結(jié)構(gòu)，而用不同的陰離子取代O2-能影響價(jià)帶(valence band, VB)的能量。因此，ZnO薄膜的摻雜可以使費(fèi)米能級(jí)(EF)向CB方向移動(dòng)，從而有助于增加薄膜的電導(dǎo)率和降低其功函數(shù)。

Mg摻雜能引起ZnO/PSCs之間的CB偏移，并抑制PSCs中電荷的復(fù)合，從而使器件的效率得到提高。Zhang等[41]在ZnO納米棒中摻雜Mg，增強(qiáng)了ZnO基ETL的導(dǎo)電性和結(jié)晶度，從而有效提高了器件的效率，同時(shí)通過(guò)優(yōu)化ZnO納米棒的制備參數(shù)，最終器件的PCE從16.29%明顯提高至19.63%，如圖10(a)～(b)所示。AZO和Ga摻雜ZnO(GZO)薄膜因其價(jià)格低廉、具有合適的離子半徑成為透明導(dǎo)電氧化物材料的理想選擇，在大量研究中表現(xiàn)出優(yōu)異的光傳輸性能。Yang等[42]采用原子層沉積法制備AZO薄膜，并通過(guò)控制Al摻雜劑的濃度從而調(diào)節(jié)AZO/Cu NW基復(fù)合ETL的熱化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，最終獲得了14.18%的PCE，而非摻雜的PSCs器件PCE僅為12.34%，器件能級(jí)匹配示意圖分別如圖10(c)～(d)所示。分析原因主要是摻雜改性有利于電子的有效提取和電荷重組的降低。Seok等[43]采用梯度濺射技術(shù)，在ITO陰極表面形成GZO的薄膜層，以促進(jìn)ETL的電子提取，從而提高平面n-i-p基PSCs的性能，并且通過(guò)控制梯度GZO層的厚度，進(jìn)一步優(yōu)化GZO復(fù)合ETL，最終器件的PCE可達(dá)到9.67%，遠(yuǎn)高于空白對(duì)比器件的5.25%。

圖10 元素?fù)诫s改性處理對(duì)ZnO基PSCs器件的影響。(a)不同Mg含量(x=0%，5%)的ZnO NRs的帶隙圖；(b)器件的電流密度-電壓曲線[41]；(c)鈣鈦礦層與單層AZO基復(fù)合電子傳輸層的能級(jí)匹配示意圖；(d)鈣鈦礦層與GZO基復(fù)合電子傳輸層與鈣鈦礦層的能級(jí)匹配示意圖[42]

4.2 界面鈍化

ZnO納米薄膜表面存在較多缺陷，故需要在ETL和鈣鈦礦吸收層之間引入添加劑作為界面鈍化層，以改善鈣鈦礦膜表面的質(zhì)量，同時(shí)減少界面的復(fù)合，提高光生載流子在界面的提取效率，進(jìn)而提高電荷收集效率，改善電池性能[44]。此外，利用界面鈍化策略，還可以減少光電流的遲滯現(xiàn)象，使器件性能得到進(jìn)一步提高。

圖11 CH3NH3PbI3薄膜沉積在純ZnO(a)、ZnO/BA(b)、ZnO/IBA(c)和ZnO/AMP(d)上的SEM照片；(e)ZnO鈍化作用示意圖[47]

5 結(jié)語(yǔ)與展望

從近年來(lái)的研究進(jìn)展可以看出，ZnO因其優(yōu)異的物化性能、可低溫制備并能應(yīng)用于大規(guī)模柔性器件制備成為PSCs中TiO2的理想替代物。本文主要綜述了不同結(jié)構(gòu)ZnO納米薄膜作為ETL得到電池器件的研究進(jìn)展，以及該類電池存在的主要問(wèn)題和解決策略。另一方面，ZnO基PSCs仍需進(jìn)一步研究，具體包括以下幾點(diǎn)：

1)不同結(jié)構(gòu)的ZnO納米薄膜對(duì)其透光性和負(fù)載鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量有著不同的影響，并且不同的制備條件也會(huì)造成薄膜性能的改變，故今后應(yīng)進(jìn)一步闡明不同結(jié)構(gòu)、形貌及改性處理方式對(duì)PSCs性能影響的具體機(jī)理，為器件效率的進(jìn)一步提升提供指導(dǎo)。

2)電池器件中各個(gè)組成結(jié)構(gòu)的成膜質(zhì)量、能級(jí)匹配情況以及界面缺陷，均對(duì)制備高效穩(wěn)定的PSCs至關(guān)重要。因此，選擇合理的界面鈍化方法，可以保證ZnO基ETL良好的電子傳輸能力以及避免鈣鈦礦層的分解，最終得到更高性能的PSCs。

3)近年來(lái)三元陽(yáng)離子的鈣鈦礦材料已有報(bào)道，并且其穩(wěn)定性有所提高，故可以尋找其他鈣鈦礦材料，并通過(guò)調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的組分以匹配ZnO基ETL，從而實(shí)現(xiàn)性能提升的目的。