磷改性生物炭對(duì)土壤中磷溶出的影響

彭權(quán)懿，王耀鋒，鄭重，楊樂樂，何嘉坤

（新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院/新疆土壤與植物生態(tài)過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830052）

土壤是人類賴以生存的重要自然資源，其養(yǎng)分含量決定了植物的生產(chǎn)力。磷作為不可再生資源，是植物生長必需的營養(yǎng)元素之一[1]，對(duì)生命和糧食生產(chǎn)至關(guān)重要。土壤是植物攝取磷的主要來源，利用無機(jī)化學(xué)磷肥可以補(bǔ)充土壤磷養(yǎng)分，但是磷的當(dāng)季利用率一直低于30%，而且未被吸收的磷會(huì)通過降雨淋濾和地表徑流等作用進(jìn)入水體，污染環(huán)境[2-3]。這主要與磷肥一次施用被土壤中鈣等固定有關(guān)[4]。因此，制備高效緩釋磷肥對(duì)于提高土壤磷養(yǎng)分至關(guān)重要。

目前，應(yīng)用生物炭制備緩釋肥是提高土壤中磷有效性的主要方式之一[5]。生物炭作為廢棄生物質(zhì)（包括秸稈和牲畜糞便等）在限氧或者無氧條件下，經(jīng)過低溫?zé)峤獾玫降墓虘B(tài)多孔富碳產(chǎn)物[6]。生物炭通常具備提高土壤陽離子交換量，有機(jī)物含量等特性[7-8]；同時(shí)，其微孔結(jié)構(gòu)與表面官能團(tuán)還可以提高土壤中養(yǎng)分的固持[9-10]，有助于持續(xù)為土壤提供磷養(yǎng)分，避免磷的損失[11]。然而有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭改性前后元素組分變化較大，改性生物炭在改良土壤磷養(yǎng)分方面的優(yōu)勢明顯且變異加大，這可能與生物炭改性前后磷溶出差異較大有關(guān)[12]。因此，需要持續(xù)關(guān)注生物炭改性前后對(duì)土壤磷養(yǎng)分溶出的影響。

鑒于此，本研究分別制備了3 種溫度（300 ℃、500 ℃、700 ℃）棉花秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和牛糞生物炭，并采用磷酸浸漬-熱解法制備了改性生物炭，測定生物炭改性前后磷組分含量（0.25 mol·L-1硫酸提取的H2SO4-P，去離子水提取的H2O-P，0.5 mol·L-1碳酸氫鈉提取的NaHCO3-P 和0.1 mol·L-1氫氧化鈉提取的NaOH-P），開展了生物炭改性前后磷的動(dòng)力學(xué)溶出和對(duì)土壤中磷連續(xù)溶出影響的試驗(yàn)，以期為生物炭制備高效緩釋磷肥提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料來源

分別于2021 年6 月和10 月在新疆阿克蘇地區(qū)沙雅縣努爾巴克鄉(xiāng)小麥和棉花人工收獲后，收集小麥秸稈和棉花秸稈，同時(shí)在農(nóng)戶田邊收集干牛糞。沙雅縣地處新疆阿克蘇地區(qū)東偏南，塔里木盆地北部，暖溫帶沙漠邊緣氣候區(qū)，縣內(nèi)常年有充足的陽光和豐富的熱能，降雨較少，氣候干燥，晝夜溫差大，全年平均日照3 031.2 h，年降水量47.3 mm。土壤樣品利用鐵鍬在海樓鎮(zhèn)收集（E80°33'12.41"，N40°56'42.53"）0～20 cm 的表層土壤，土壤的基本性質(zhì)測定結(jié)果如表1，土壤有機(jī)質(zhì)用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定[13]；全鉀采用堿熔-火焰光度法測定[14]；全磷用堿熔-鉬藍(lán)比色法測定[15]；有效磷用NaHCO3浸提-鉬銻抗比色法測定[16]；速效鉀用醋酸銨浸提-火焰光度法測定[17]。

表1 土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 生物炭與改性生物炭的制備

生物炭的制備：將棉花秸稈、小麥秸稈先用去離子水清洗幾次，去除表面雜質(zhì)，然后將洗過的原料與干牛糞一起晾干，并用粉碎機(jī)粉碎使之通過100 目篩網(wǎng)，將篩過的生物質(zhì)裝入坩堝中，壓實(shí)，放入馬弗爐中，在一定溫度（300℃、500℃、700℃）下炭化1.5 h[18-19]，得到的生物炭研磨后過100 目篩網(wǎng)，即可得到不同溫度下的棉花秸稈生物炭3M、5M、7M（數(shù)字代表炭化溫度，下同），小麥秸稈生物炭3X、5X、7X，牛糞生物炭3N、5N、7N。

基于實(shí)驗(yàn)室生物炭高效緩釋磷肥的制備，開展磷改性生物炭的制備[20-21]：將棉花秸稈和小麥秸稈，干牛糞先用去離子水清洗幾次，去除表面雜質(zhì)，晾干后用粉碎機(jī)粉碎使之通過100 目篩網(wǎng)，將過篩的生物質(zhì)浸泡在42.5%磷酸溶液中，液固比為50%，攪拌均勻，生物質(zhì)干燥后，再將生物質(zhì)放入坩堝中，壓實(shí)，放入馬弗爐中，在一定溫度（300 ℃、500 ℃、700 ℃）下炭化1.5 h，得到的改性生物炭研磨后過100 目篩網(wǎng)，之后即可得到不同溫度下的改性棉花秸稈生物炭G3M、G5M、G7M（G 代表改性生物炭，數(shù)字代表炭化溫度，下同），改性小麥秸稈生物炭G3X、G5X、G7X，改性牛糞生物炭G3N、G5N、G7N。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 生物炭中各形態(tài)磷含量 將生物炭（每種50 mg）和改性生物炭（每種50 mg）裝入50 mL 的塑料離心管中，分別加入不同提取劑：0.25 mol·L-1硫酸（H2SO4-P）、去離子水（H2O-P）、0.5 mol·L-1碳酸氫鈉（NaHCO3-P）、0.1 mol·L-1氫氧化鈉（NaOH-P）[22]，振蕩8 h 后過濾，用磷-鉬藍(lán)比色法測定溶液中磷含量，各處理組設(shè)置3 個(gè)平行。

1.3.2 生物炭中磷的動(dòng)力學(xué)溶出 稱取50 mg 改性生物炭和50 mg 未改性生物炭分別裝入50 mL 塑料離心管中，各加入50 mL 0.25 mol·L-1的硫酸，混合均勻后，將離心管放在振蕩器中以300 r·min-1振蕩。分別在第0、0.5、1、2、3、10、20、30 天將樣品過濾，采用磷-鉬藍(lán)比色法測定溶液中磷的含量，各處理組設(shè)置3 個(gè)平行。

1.3.3 改性生物炭對(duì)土壤中磷溶出的影響 稱取50 mg 改性生物炭和25 mg 上述土壤+25 mg 改性生物炭分別裝入2 個(gè)50 mL 的塑料離心管中，分別加入50 mL 0.25 mol·L-1硫酸混合，并將離心管在120 r·min-1，（25±5）℃下振蕩，分別在1、2、4、6、9、12、15、19、23、28 d 從同一組樣品中提取40 mL 溶液，然后往離心管中補(bǔ)充40 mL 0.25 mol·L-1硫酸繼續(xù)振蕩，循環(huán)往復(fù)。將提取出來的樣品液體用磷-鉬藍(lán)比色法測定每個(gè)樣品的吸光度，各處理組設(shè)置3 個(gè)平行。通過上述不同時(shí)間土壤中磷溶出的測定結(jié)果，獲得土壤累積磷的溶出，從而說明改性生物炭添加可持續(xù)為土壤提供磷養(yǎng)分的能力。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excel 2016 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析；采用Origin 2021 軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性和未改性生物炭中各形態(tài)磷含量

由表2 分析知，對(duì)于未改性生物炭而言，生物炭中各組分磷含量關(guān)系是H2SO4-P ＞NaHCO3-P ＞NaOH-P≈H2O-P。隨著炭化溫度的升高，3 種生物炭中H2SO4-P 含量均逐漸增加，H2SO4-P 含量最高的是7N，為6.305 mg·g-1。棉花秸稈生物炭中NaHCO3-P 含量先降后增，牛糞生物炭和小麥秸稈生物炭中NaHCO3-P 含量是先增后降。3 種未改性生物炭中，NaHCO3-P 含量最高的是5N，為3.725 mg·g-1。3 種生物炭的NaOH-P 和H2O-P 含量隨熱解溫度的升高逐漸降低，NaOH-P 和H2O-P 含量最高的是3M，分別為2.183、1.868 mg·g-1。因此，牛糞生物炭中4 種形態(tài)磷的含量較高，棉花生物炭次之，小麥生物炭最低。

表2 生物炭改性前后4 種形態(tài)（H2SO4-P、NaHCO3-P、NaOH-P、H2O-P）磷含量 （mg·g-1）

對(duì)于磷改性生物炭而言，改性后生物炭中不同形態(tài)的磷含量較未改性前提高了10 倍以上，說明上述磷改性生物炭的方法有助于提高生物炭中不同形態(tài)磷的含量。從改性后生物炭中不同形態(tài)磷含量來看，改性后生物炭中各組分磷含量關(guān)系是H2SO4-P＞NaHCO3-P＞NaOH-P＞H2O-P。隨著炭化溫度的升高，改性牛糞生物炭和改性小麥秸稈生物炭的H2SO4-P含量是逐漸減少，改性棉花秸稈生物炭的H2SO4-P含量變化較小，3 種改性生物炭中H2SO4-P 最高的G3M 為350.322 mg·g-1。改性棉花秸稈生物炭和改性小麥秸稈生物炭的NaHCO3-P 含量都是隨熱解溫度先降后增，改性牛糞生物炭的NaHCO3-P 含量逐漸減少，3 種改性生物炭中NaHCO3-P 含量最高的是G7M 為364.694 mg·g-1。改性棉花秸稈生物炭的NaOH-P 含量先增后降，改性牛糞生物炭的NaOHP 含量先降后增，改性小麥秸稈生物炭的NaOH-P含量逐漸減少，3 種改性生物炭中NaOH-P 含量最高的是G3X，為355.230 mg·g-1。改性棉花秸稈生物炭的H2O-P 含量逐漸增加，改性牛糞生物炭和改性小麥秸稈生物炭的H2O-P 含量逐漸減少，3 種改性生物炭中H2O-P 含量最高的是G7M 為324.383 mg·g-1。

總的來看，未改性生物炭和改性生物炭都有4種形態(tài)磷的溶出，只是改性生物炭4 種形態(tài)磷的溶出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性生物炭磷的溶出量，如未改性生物炭H2SO4-P 含量最高的是7N，為6.305 mg·g-1，而改性生物炭H2SO4-P 含量最高的是G3M 為350.32 mg·g-1，提高了55 倍。因而，改性棉花秸稈生物炭4 種形態(tài)磷的溶出量最多，改性效果最好。

2.2 改性和未改性生物炭中磷溶出特性

通過將生物質(zhì)（棉花秸稈、小麥秸稈、牛糞）進(jìn)行磷酸浸泡，然后炭化獲得磷酸改性棉花秸稈生物炭、磷酸改性小麥秸稈生物炭和磷酸改性牛糞生物炭。未改性生物炭和磷酸改性生物炭的磷溶出動(dòng)力學(xué)分別顯示在圖1-A 和圖1-B 中。從圖1-A 中可以看出，未改性生物炭在第3 天時(shí)，磷溶出量達(dá)到峰值（5N＞7N＞7M＞7X＞3N＞5M＞5X＞3M＞3X），最高值是5N，為4.280 mg·g-1，最低值是3X，，為1.227 mg·g-1。5N 和7N 的磷溶出量達(dá)到峰值后逐漸降低，隨后趨于平穩(wěn)，其余未改性生物炭呈緩慢增加趨于平穩(wěn)。因此，3 種未改性生物炭的磷溶出量隨著時(shí)間延長逐漸增加，隨后趨于平穩(wěn)，但溶出量不高，為土壤供磷能力較弱。

從圖1-B 中可以看出改性生物炭從第0 天開始磷溶量迅速升高，第3 天達(dá)到磷溶出量的峰值，最高的是G5N 為204.517 mg·g-1，最低的是G7X，為142.254 mg·g-1，遠(yuǎn)大于未改性生物炭磷溶出量峰值的最高值。改性生物炭的磷溶出量達(dá)到峰值后緩慢增加，隨后趨于平穩(wěn)（G7M＞G3X＞G3M＞G5N＞G3N＞G5M＞G7N＞G5X＞G7X）。隨著溫度的增加，改性棉花秸稈生物炭在前期（10 d 前）G3M 的磷溶出量比G5M、G7M 更多，在后期（10 d 之后）G7M 的磷溶出量比G3M、G5M 更多。改性牛糞生物炭在整個(gè)期間，G3N 的磷溶出量比G5N、G7N 的磷溶出量要多。改性小麥秸稈生物炭在整個(gè)磷溶出期間，G3X 的磷溶出量比G5X、G7X 高。因此，3 種改性生物炭的磷溶出量隨著時(shí)間延長急劇增加，隨后趨于平穩(wěn)，但溶出量相對(duì)較高，為土壤供磷能力較強(qiáng)。

圖1 生物炭磷酸改性前（A）與磷酸改性前后（B）的磷溶出動(dòng)力學(xué)曲線

總的來看，改性生物炭和未改性生物炭的溶出趨勢大致相同，但是改性生物炭前期的磷溶出速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性生物炭，且改性生物炭的磷溶出量遠(yuǎn)超過未改性生物炭的磷溶出量，其中改性棉花秸稈生物炭的磷溶出效果最優(yōu)。

2.3 生物炭對(duì)土壤磷溶出的影響

圖2-A 顯示了改性生物炭累積磷溶出的結(jié)果。從圖2-A 可以看出，改性生物炭中累積磷溶出量是G7M＞G3M＞G3X＞G5M＞G5X＞G7N＞G7X＞G5N＞G3N，最高G7M，溶出量為279.183 mg·g-1，最低的G3N，溶出量為158.929 mg·g-1。改性生物炭的磷溶出速率都先是急劇上升，接著迅速下降，隨后緩慢降低。隨著溫度的升高，改性棉花秸稈生物炭的累積磷溶出能力是G7M＞G3M＞G5M。改性小麥秸稈生物炭的累積磷溶出能力是G5X＞G3X＞G7X，且G5X 在連續(xù)提取中累積磷溶出量最優(yōu)。改性牛糞生物炭累積磷溶出能力隨熱解溫度的升高而降低。因此，3 種磷酸改性生物炭都提高了磷的累積溶出，G7M 效果較為突出。

圖2-B 顯示了改性生物炭添加到土壤中累積磷溶出的結(jié)果，從圖2-B 可知，土＋改性生物炭的累積磷溶出量：T+G3M＞T+G7M＞T+G3X＞T+G5M＞T+G5X＞T+G7N＞T+G5N＞T+G7X＞T+G3N，最高是T+G3M，溶出量高達(dá)130.884 mg·g-1，最低是T+G3N，溶出量為84.523 mg·g-1。土＋改性生物炭的磷溶出速率都先是急劇上升，接著迅速下降，隨著緩慢降低。隨著炭化溫度的升高，土＋改性棉花秸稈生物炭的磷溶出量，連續(xù)磷溶出能力也相差不大。土＋改性小麥秸稈生物炭的處理磷溶出呈逐漸減少的趨勢，但是之后先增加后降低，其累積磷溶出能力是T+G5X＞T+G7X＞T+G3X。土＋改性牛糞生物炭處理的磷溶出量逐漸降低，隨后磷溶出量逐漸增加，其連續(xù)磷溶出能力是T+G7N＞T+G5N＞T+G3N。因此，3 種磷酸改性生物炭添加到土壤都提高了土壤中磷的累積溶出，G3M 效果較為突出。

總的來看，改性生物炭和土＋改性生物炭處理的磷溶出的變化規(guī)律基本一致，且改性棉花秸稈生物炭單獨(dú)和添加到土壤中的磷溶出量都較高，說明磷酸改性棉花秸稈生物炭中的磷溶出能力較強(qiáng)，促進(jìn)了土壤中磷的溶出，但土壤自身磷溶出能力需要進(jìn)一步探討。

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

3.1.1 生物炭中各組分磷特征 生物炭中H2O-P是最易隨水遷移的磷形態(tài)[23]，NaHCO3-P 和NaOH-P分別為不穩(wěn)定和中度穩(wěn)定的磷形態(tài)，是可被植物生長利用的形態(tài)[24]，H2SO4-P 是生物炭中穩(wěn)定的磷形態(tài)，不易被植物吸收利用。秦紅益等[25]研究發(fā)現(xiàn)，在低溫（300 ℃）熱解條件下，雞糞生物炭中不穩(wěn)定的H2O-P 是H2SO4-P 增加的主要貢獻(xiàn)者，而在高溫（600 ℃以上） 條件下，中度穩(wěn)定的NaOH-P 和NaHCO3-P 是主要貢獻(xiàn)者，與本研究結(jié)果一致。隨著熱解溫度的升高，穩(wěn)定態(tài)H2SO4-P 不斷增加，成為生物炭中H2O-P 轉(zhuǎn)化的主要去向。改性小麥秸稈生物炭在高溫?zé)峤鈼l件下4 種形態(tài)磷中NaOH-P 含量最高，改性棉花秸稈生物炭在高溫?zé)峤鈼l件下4 種形態(tài)磷中NaHCO3-P 含量最高，改性牛糞生物炭在高溫?zé)峤鈼l件下4 種形態(tài)磷中H2SO4-P 含量最高?？偟膩碚f，牛糞生物炭中不同形態(tài)磷的含量高于棉花秸稈生物炭和小麥秸稈生物炭，但磷酸改性后剛好相反，且磷酸改性的棉花秸稈生物炭中各形態(tài)磷的含量都很高，應(yīng)更多關(guān)注磷酸改性棉花秸稈生物炭。

3.1.2 生物炭中磷的動(dòng)力學(xué)釋放特征 生物炭中的磷主要是與鉀、鈣、鎂結(jié)合在一起的無機(jī)正磷酸鹽和焦磷酸鹽[26]。磷的釋放只是一種生物炭表面磷酸鹽的溶解反應(yīng)[27]。研究結(jié)果顯示，幾種生物炭的磷釋放速度均隨時(shí)間先增加再減少，最后趨于平衡，與胡龍龍[27]研究的不同磷基生物炭磷的釋放動(dòng)力學(xué)結(jié)果相似。在0～3 d 內(nèi)，生物炭中磷釋放速度隨時(shí)間增加而增加，主要是由于生物炭表面的易容態(tài)磷快速溶解，從而使生物炭磷的釋放量迅速升高[28]。3～10 d 內(nèi)，生物炭的磷釋放速度隨時(shí)間的增加而減少，這是因?yàn)樯锾勘砻娴幕钚晕稽c(diǎn)將部分釋放的磷被重新吸附到生物炭表面，但吸附速度低于釋放速度，使得生物炭的磷釋放速率降低，磷釋放量相比之前降低較多，但釋放量還在增加[29]。10 d 后生物炭的磷釋放趨于平衡，主要是因?yàn)樯锾恐腥芙饬揍尫潘俣扰c磷吸附速度達(dá)到平衡狀態(tài)[27]。其中，未改性牛糞生物炭的磷溶出量大于另外2 種秸稈生物炭的磷溶出量。而改性之后2 種秸稈生物炭的磷溶出量大于改性之后的牛糞生物炭，特別是G7M、G3M、G3X。其中，改性棉花秸稈生物炭G7M 磷溶出量最高，說明棉花秸稈生物炭改性效果最好。

3.1.3 生物炭中磷累積釋放特征 通過不同時(shí)間生物炭及其添加到土壤中的累積磷溶出可以評(píng)估生物炭對(duì)土壤中磷的連續(xù)溶出能力。先前研究結(jié)果表明，在生物炭磷累積釋放的整個(gè)過程中，磷的累積提取量隨著提取次數(shù)的增加表現(xiàn)出在前期快速釋放，而后期緩慢溶出2 個(gè)明顯階段，并且隨著生物炭中磷的負(fù)載量越多，磷的釋放能力越強(qiáng)，隨著提取天數(shù)的增加磷的釋放量逐漸減少并趨于平緩，沒有明顯拐點(diǎn)[30]，與本研究改性生物炭的結(jié)果一致。原因可能是在初期釋放階段，生物炭表面不穩(wěn)定磷酸鹽的快速溶解進(jìn)入混合物中，之后階段的釋放過程相對(duì)緩慢是由于生物炭中較為穩(wěn)定的磷酸鹽的溶解擴(kuò)散[31]，說明對(duì)生物炭進(jìn)行改性增加了生物炭表面不穩(wěn)定的磷酸鹽以及使較為穩(wěn)定的磷酸鹽更容易溶解，使得改性生物炭的磷累積溶出量比未改性生物炭高很多。從土+改性生物炭中可以明顯看出，改性生物炭的加入增加了土中的磷含量，但土+改性生物炭的累積磷溶出量卻小于改性生物炭的累積磷溶出量的一半，可能是土壤中鈣鎂等抑制了生物炭中磷的溶出[32]。總的來說，改性生物炭相比于未改性生物炭效能更有效的提高土壤中磷的含量。

3.2 結(jié)論

（1）采用磷酸浸漬-熱解法制備的生物炭，改性后生物炭中4 種磷組分含量都有較大的提升。改性棉花秸稈生物炭和改性小麥秸稈生物炭的效果從磷含量上來說是比改性牛糞生物炭要更好，且4 種形態(tài)磷的含量都很高。制備改性生物炭中磷組分含量高低不但與溫度有關(guān)，而且與原料的種類相關(guān)。

（2）磷酸改性棉花秸稈生物炭磷溶出量最多，與未改性棉花秸稈生物炭相比，改性后磷溶出量增加了220 mg·g-1，棉花秸稈生物炭改性效果好，具有推廣制備磷緩釋肥的潛力。

（3）從磷酸改性的角度來看，改性生物炭在磷溶出方面具有更好的能力。土壤中施加生物炭雖然提高了土壤中磷的含量，但土壤中鈣鎂等可能抑制生物炭中磷的溶出。