固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定環(huán)境水樣中22種抗生素

王 錦, 葉開曉, 田 艷, 劉 珂, 梁柳玲,李青倩, 黃 寧*, 王欣婷

(1. 廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 廣西 南寧 530028; 2. 廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院, 廣西 南寧 530004)

抗生素主要用于人類和動(dòng)物疾病的預(yù)防和治療,且作為生長促進(jìn)劑廣泛用于農(nóng)業(yè)和畜禽養(yǎng)殖業(yè)中[1]。研究顯示,2010～2020年全球抗生素使用量增加了74.5%[2],世界各國對抗生素的依賴性持續(xù)增加,預(yù)計(jì)到2030年,抗生素的使用量將增加2倍以上[3]。全球抗生素年使用量為10～20萬噸,中國每年使用超過2.5萬噸,是世界上生產(chǎn)和使用抗生素最多的國家[4,5]。由于大部分的抗生素在人類和動(dòng)物體內(nèi)不能完全被消化[6],大約有5%～90%的抗生素會(huì)以其代謝物或者母體化合物的形式排放到水環(huán)境中[7]。近年來,已經(jīng)在世界范圍內(nèi)的水環(huán)境中檢測出抗生素殘留[8,9],這可能會(huì)對生態(tài)系統(tǒng)甚至人類健康產(chǎn)生潛在的威脅[10]。

抗生素作為一種新污染物,在環(huán)境領(lǐng)域得到了越來越多的關(guān)注[11]。2022年國家首次將新污染物調(diào)查試點(diǎn)監(jiān)測納入生態(tài)環(huán)境監(jiān)測體系。今年國務(wù)院印發(fā)了《新污染物治理行動(dòng)方案》,方案中將規(guī)范抗生素藥物的使用作為工作目標(biāo)之一,并將抗生素納入了《重點(diǎn)管控新污染物清單》,列為四大典型新污染物之一。近年來,已經(jīng)在世界范圍內(nèi)的水環(huán)境中檢測出抗生素殘留,我國七大水系(松花江、大遼河、海河、黃河、淮河、長江、珠江)水體中均檢出β-內(nèi)酰胺類、氟喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類氯霉素、磺胺類和四環(huán)素類等6大類抗生素,含量分布為ng/L～μg/L[12-14];馬健生等[15]報(bào)道了在哈爾濱市地下水中檢出6大類抗生素,以磺胺類、喹諾酮、大環(huán)內(nèi)酯類和四環(huán)素為主;丁紫榮等[16]在某水產(chǎn)養(yǎng)殖的養(yǎng)殖廢水中檢出9種氟喹諾酮類抗生素。采用固相萃取技術(shù)富集凈化樣品,液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析檢測抗生素是國內(nèi)外研究員最常用的手段。然而,抗生素多種多樣,性質(zhì)差異大,在環(huán)境介質(zhì)中濃度低,文獻(xiàn)報(bào)道的方法大多存在檢測的抗生素種類少、耗時(shí)較長、靈敏度低和適用范圍單一等問題[16-18],難以實(shí)現(xiàn)同時(shí)高靈敏快速分析檢測不同環(huán)境水體中多種類抗生素。

結(jié)合我國抗生素的使用情況和文獻(xiàn)報(bào)道抗生素的檢出情況,確定常用和常檢出的3類(包括4種青霉素類、12種喹諾酮類和6種大環(huán)內(nèi)酯類)共22種抗生素為目標(biāo)化合物,采用固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)(SPE-HPLC-MS/MS),針對抗生素特性和樣品基質(zhì)特點(diǎn)優(yōu)化前處理方法、色譜條件和質(zhì)譜條件,建立同時(shí)測定環(huán)境水樣中22種抗生素的分析方法。通過測定檢出限和基質(zhì)加標(biāo)回收率評價(jià)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和方法重復(fù)性,證明方法的可靠性。方法成功應(yīng)用于水庫、地表水、污水處理廠出口和畜禽養(yǎng)殖場等不同類型水樣中抗生素的分析檢測。本方法富集水樣體積少,儀器分析時(shí)間短,可有效縮短樣品分析時(shí)間,達(dá)到快速檢測的目的,且適用于不同水樣,為抗生素殘留的標(biāo)準(zhǔn)制定和實(shí)際環(huán)境監(jiān)測尤其突發(fā)環(huán)境污染應(yīng)急監(jiān)測提供補(bǔ)充和參考,同時(shí)為摸清新污染物環(huán)境賦存底數(shù)和新污染物治理與管控提供有力支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

1260-6460高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀(美國Agilent公司); Aqua Trace ASPE 799全自動(dòng)固相萃取儀(日本GL Science公司); Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司); Turbo Vap Ⅱ氮吹濃縮儀(美國Biotage公司); Oasis HLB萃取小柱(美國Waters公司)。

甲醇和乙腈均為色譜純,購自美國Fisher公司;甲酸為色譜純,購自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)和氫氧化鈉均為優(yōu)級純,購自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;硫酸為優(yōu)級純,購自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

林可霉素(lincomycin,純度98.2%)、青霉素G(penicillin G,純度99.0%)、麻保沙星(marbofloxacin,純度99.0%)、氟羅沙星(fleroxacin,純度98.0%)、氧氟沙星(ofloxacin,純度99.0%)、諾氟沙星(norfloxacin,純度99.0%)、環(huán)丙沙星(ciprofloxacin,純度94.0%)、恩諾沙星(enrofloxacin,純度99.0%)、奧比沙星(orbifloxacin,純度97.8%)、沙氟沙星(sarafloxacin,純度97.0%)、雙氟哌酸(difloxacin,純度98.0%)、司帕沙星(sparfloxacin,純度98.9%)、克林霉素(clindamycin,純度98.0%)、竹桃霉素(oleandomycin,純度98.8%)、泰樂霉素(tylosin,純度99.0%)、青霉素V(penicillin V,純度98.8%)、吉他霉素(leucomycin A5,純度92.0%)、惡喹酸(oxolinic acid,純度98.0%)、氟甲喹(flumequine,純度98.3%)、氯唑西林(cloxacillin,純度95.0%)、交沙霉素(josamycin,純度99.0%)和雙氯西林(dicloxacillin,純度97.5%)均購自德國Dr. Ehrenstorfer公司。

分別稱取適量抗生素標(biāo)準(zhǔn)品,氟羅沙星和諾氟沙星用2%甲酸甲醇溶液溶解,其余抗生素均用甲醇溶解,配制成質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,并用甲醇配制成1.0 mg/L的22種抗生素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于-20 ℃冰箱儲(chǔ)存。使用時(shí),用甲醇稀釋至所需濃度。

1.2 樣品前處理

量取200 mL水樣,加入0.5 g Na2EDTA,使用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值至3,水樣以5 mL/min的流速通過預(yù)先活化的Oasis HLB固相萃取柱。HLB柱依次用10 mL甲醇和10 mL超純水進(jìn)行活化,在活化過程中確保小柱中填料表面不露出液面。樣品富集后,用10 mL超純水淋洗小柱,去除雜質(zhì)。用氮?dú)獯蹈尚≈?0 min。先用3 mL 0.1%甲酸甲醇溶液浸泡小柱5 min,再用9 mL 0.1%甲酸甲醇溶液以1 mL/min的速度洗脫樣品,收集全部洗脫液。將洗脫液氮吹濃縮至1.0 mL以下,用0.1%甲酸甲醇定容至1.0 mL,渦旋混勻后,過0.22 μm濾膜,濾液置于進(jìn)樣瓶中,待測。

1.3 分析條件

色譜柱:ZORBAX SB-C18色譜柱(100 mm×2.1 mm, 3.5 μm);柱溫:35 ℃;流速:0.5 mL/min;進(jìn)樣體積:5.0 μL;流動(dòng)相:A為0.15%(v/v)甲酸水溶液,B為乙腈。梯度洗脫程序:0～7.0 min, 10%B～25%B; 7.0～7.1 min, 25%B～65%B; 7.1～12.0 min, 65%B～80%B; 12.0～12.1 min, 80%B～10%B; 12.1～14.0 min, 10%B。

離子源:電噴霧電離(ESI)源,采用正離子模式檢測。毛細(xì)管電壓:4.0 kV。干燥氣和霧化氣均為氮?dú)?N2),干燥氣溫度為350 ℃,干燥氣流速為11 L/min,霧化氣壓力為0.17 MPa。采用多反應(yīng)離子監(jiān)測(MRM)模式,目標(biāo)化合物的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 目標(biāo)化合物的質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件優(yōu)化

2.1.1液相色譜條件優(yōu)化

目標(biāo)化合物中青霉素類、大環(huán)內(nèi)酯類和喹諾酮類抗生素的分子結(jié)構(gòu)分別包含β-內(nèi)酰胺環(huán)、二甲氨基、羧基,這些特征基團(tuán)使得抗生素具有一定的水溶性,不同的色譜柱對其分離效果影響較大。實(shí)驗(yàn)考察了不同填料、不同粒徑和不同長度的色譜柱對目標(biāo)物的分離效果,即使用ZORBAX Eclipse Plus C18(100 mm×4.6 mm, 3.5 μm)、ZORBAX SB-C18(100 mm×2.1 mm, 3.5 μm)和ZORBAX SB-C18(50 mm×2.1 mm, 1.8 μm)色譜柱,優(yōu)化柱溫、流速和梯度洗脫程序,結(jié)果顯示在各自優(yōu)化的色譜條件下,使用Plus C18柱時(shí),青霉素V、氯唑西林、雙氯西林、交沙霉素、沙氟沙星和雙氟沙星等目標(biāo)物不出峰,泰樂霉素和吉他霉素色譜峰拖尾,其他喹諾酮抗生素完全重疊未能分離;使用SB-C18短柱時(shí),泰樂霉素、吉他霉素和喹諾酮類抗生素色譜峰展寬嚴(yán)重;使用SB-C18長柱時(shí),峰形對稱,而且響應(yīng)強(qiáng)度相對較高。最終選擇ZORBAX SB-C18色譜柱(100 mm×2.1 mm, 3.5 μm)。

為使抗生素獲得更好的分離效果、色譜峰形和靈敏度,以提高分析的準(zhǔn)確度,進(jìn)一步優(yōu)化了流動(dòng)相。甲酸可以增加氫離子濃度,促進(jìn)[M+H]+分子離子峰的形成,提高離子化效率和靈敏度,同時(shí)也會(huì)抑制離子化效率[19]。故實(shí)驗(yàn)考察了水相中加入不同體積分?jǐn)?shù)的甲酸(0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%)對目標(biāo)化合物的色譜峰形和靈敏度的影響,如圖1所示。結(jié)果表明:水相中未添加甲酸時(shí),只有惡喹酸和氟甲喹出峰,且峰展寬,拖尾嚴(yán)重,其他組分不出峰,這是因?yàn)樗嘀形茨芴峁┹^強(qiáng)的質(zhì)子;隨著水相中甲酸體積分?jǐn)?shù)的增加,各組分的色譜峰形越來越窄,柱容量大,色譜峰形對稱,特別是甲酸體積分?jǐn)?shù)從0.15%開始,色譜峰形明顯改善,尤其是喹諾酮類抗生素色譜峰拖尾和峰展寬的問題得到了顯著改善;麻保沙星、氟羅沙星、氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星、惡喹酸和氟甲喹喹諾酮類抗生素的響應(yīng)強(qiáng)度隨著甲酸體積分?jǐn)?shù)的增大而增強(qiáng),但當(dāng)甲酸體積分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)開始下降。恩諾沙星、沙氟沙星和雙氟沙星的響應(yīng)強(qiáng)度無明顯變化。大環(huán)內(nèi)酯類抗生素林可霉素、克林霉素、竹桃霉素、泰樂霉素和吉他霉素的響應(yīng)強(qiáng)度隨著甲酸體積分?jǐn)?shù)的增大明顯減弱。青霉素V、青霉素G、氯唑西林和雙氯西林在甲酸體積分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),響應(yīng)較低。綜合峰形和靈敏度的考慮,最終選擇0.15%甲酸水溶液作為水相,乙腈作為有機(jī)相,色譜圖見圖2。

圖1 流動(dòng)相中甲酸體積分?jǐn)?shù)對目標(biāo)化合物峰面積的影響(n=3)

圖2 22種抗生素標(biāo)準(zhǔn)溶液(50.0 μg/L)的色譜圖

2.1.2質(zhì)譜條件優(yōu)化

配制質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的單一抗生素標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用正離子模式逐一對各個(gè)抗生素進(jìn)行一級質(zhì)譜母離子全掃描,22種抗生素的準(zhǔn)分子離子峰均為[M+H]+。然后優(yōu)化碎裂電壓,再進(jìn)行二級質(zhì)譜子離子掃描,對母離子進(jìn)行碎裂得到碎片離子,選擇響應(yīng)高、穩(wěn)定和質(zhì)量數(shù)大的碎片離子為定量離子,響應(yīng)較低的為定性離子,最后形成2個(gè)離子對并采用MRM模式優(yōu)化碰撞能,最終得到22種抗生素的質(zhì)譜參數(shù)(見表1)。

2.2 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1固相萃取柱的選擇

環(huán)境水樣基質(zhì)復(fù)雜,抗生素在水樣中濃度低,常采用固相萃取法進(jìn)行富集和凈化,不同填料的固相萃取柱對抗生素具有不同的萃取效率,實(shí)驗(yàn)采用C18柱和HLB柱進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每組6個(gè)樣品,以對比C18柱和HLB柱對目標(biāo)化合物的萃取效果,結(jié)果如圖3a所示,喹諾酮類抗生素在C18柱上的萃取效果比較差,其平均回收率均低于50%,所有目標(biāo)物在HLB柱上的萃取效果均比較理想,回收率明顯高于C18柱。可能是由于目標(biāo)物為中等極性和極性化合物,根據(jù)“相似相溶”原理,C18柱填料為親酯性的,適用于中等極性和非極性化合物,HLB柱的填料為親水親酯性聚合物,能很好地保留親水性物質(zhì),對抗生素具有較好的萃取效果。崔敬鑫等[18]在萃取環(huán)境水樣中喹諾酮類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類和四環(huán)素類抗生素時(shí)也發(fā)現(xiàn)HLB柱萃取效果優(yōu)于C18柱。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇HLB柱萃取水樣中抗生素。

圖3 (a)固相萃取柱、(b)水樣pH值和(c)水樣中Na2EDTA加入量對目標(biāo)化合物回收率的影響(n=6)

2.2.2水樣pH值的優(yōu)化

抗生素在固相萃取柱上的萃取效果與抗生素的酸度系數(shù)(pKa)和水樣的pH值有關(guān),即水樣pH值會(huì)改變抗生素在水中存在形式而影響萃取效率[19]。本實(shí)驗(yàn)研究的抗生素理化性質(zhì)差異較大,青霉素類為弱酸性化合物,大環(huán)內(nèi)酯類為堿性化合物,喹諾酮類為兩性化合物,在選用pH適用范圍廣、通用性強(qiáng)的HLB柱前提下優(yōu)化水樣的pH值尤為重要。實(shí)驗(yàn)將水樣pH值調(diào)至2、3、5、7、9進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每組6個(gè)樣品,結(jié)果如圖3b所示,與pH值為3相比較,pH值為2時(shí),大環(huán)內(nèi)酯類抗生素平均回收率下降,青霉素類和喹諾酮類抗生素的平均回收率無顯著差異;pH值為5時(shí),青霉素G、環(huán)丙沙星、沙氟沙星、司帕沙星、竹桃霉素等抗生素平均回收率小于50%;大部分目標(biāo)化合物在中性和堿性條件下平均回收率明顯下降。為保證目標(biāo)物均可獲得較好的回收率,選取水樣pH值為3進(jìn)行富集。

2.2.3水樣中Na2EDTA加入量的優(yōu)化

復(fù)雜水樣中含有較多的多價(jià)態(tài)金屬離子和腐殖酸,而金屬離子可與喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類等抗生素發(fā)生反應(yīng)形成絡(luò)合物從而影響萃取效率。因此,常在水樣中加入金屬絡(luò)合劑Na2EDTA,與金屬離子絡(luò)合,從而釋放出抗生素,進(jìn)一步有效提高抗生素的萃取效率[20-22]。實(shí)驗(yàn)比較了在200 mL地表水中分別加入0.1、0.2、0.5、0.8 g Na2EDTA對目標(biāo)化合物回收率的影響。結(jié)果如圖3c所示,隨著Na2EDTA加入量的增加,青霉素類抗生素的萃取回收率無明顯變化,而其他類抗生素的萃取回收率顯著提升。但是,當(dāng)Na2EDTA加入量為0.8 g時(shí),諾氟沙星、環(huán)丙沙星、沙氟沙星、氟甲喹和惡喹酸等喹諾酮類抗生素回收率超過130%,可能是受到基體效應(yīng)增強(qiáng)的影響,尤其當(dāng)基體含有較多腐殖酸時(shí)[23]。綜合考慮,本實(shí)驗(yàn)選擇在水樣中加入0.5 g Na2EDTA。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)考察

分別采用空白水樣的前處理液和甲醇配制一系列不同質(zhì)量濃度的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液,按優(yōu)化好的液相色譜條件和質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行分析,以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),定量離子的峰面積為縱坐標(biāo),進(jìn)行線性回歸,繪制得到基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線和溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線?；|(zhì)效應(yīng)(ME)=(基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率-溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)/溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率×100%[24],當(dāng)|ME|<20%時(shí),表示弱基質(zhì)效應(yīng),當(dāng)|ME|為20%～50%時(shí),表示中等基質(zhì)效應(yīng),當(dāng)|ME|>50%時(shí),表示強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)[25]。22種抗生素在水中的基質(zhì)效應(yīng)如圖4所示。結(jié)果表明,22種抗生素在水中存在一定強(qiáng)度的基質(zhì)增強(qiáng)或抑制效應(yīng),其中50%抗生素的|ME|<10%,無明顯基質(zhì)效應(yīng);31.8%抗生素的|ME|在10%～20%之間,表現(xiàn)出弱基質(zhì)效應(yīng);其余4種抗生素的|ME|在20%～25%之間,表現(xiàn)出中等強(qiáng)度基質(zhì)效應(yīng)。大部分抗生素表現(xiàn)出弱基質(zhì)效應(yīng),只有少部分抗生素表現(xiàn)出中等強(qiáng)度基質(zhì)效應(yīng),且|ME|雖大于20%但未超出許多,綜合考慮,實(shí)驗(yàn)采用溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。

圖4 22種抗生素在水中的基質(zhì)效應(yīng)

2.4 方法性能

2.4.1線性關(guān)系、方法檢出限和定量限

測定采用甲醇配制的一系列質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液,以各目標(biāo)化合物的峰面積為縱坐標(biāo),質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),考察線性關(guān)系。結(jié)果顯示,目標(biāo)化合物在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r)≥0.995(見表2)。按照環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[26]進(jìn)行方法檢出限(MDL)試驗(yàn),即分別在7個(gè)200 mL空白水樣中加入5.0 μL質(zhì)量濃度為1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.2節(jié)和1.3節(jié)進(jìn)行樣品前處理和分析測定,計(jì)算7次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差,MDL為3.143倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差,定量限(LOQ)為4倍的MDL。22種目標(biāo)化合物的MDL為2.3～10.7 ng/L, LOQ為9.2～42.8 ng/L。

2.4.2加標(biāo)回收率和精密度

為考察方法的回收率和精密度,在某市地表水和生活污水(污水處理廠進(jìn)口水)中添加低、中、高3個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,使地表水中3個(gè)加標(biāo)水平分別為25、100、250 ng/L,生活污水中3個(gè)加標(biāo)水平分別為100、250、500 ng/L,每個(gè)水平做6個(gè)平行樣。結(jié)果如表2所示,當(dāng)水樣為地表水時(shí),22種目標(biāo)化合物在低、中、高3個(gè)水平的回收率分別為61.2%～157%、73.1%～122%、76.5%～127%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.4%～11.4%、1.0%～20.1%、1.6%～21.9%,其中只有9%的目標(biāo)化合物的回收率超過130%, 77.3%的目標(biāo)化合物的回收率為70%～130%。當(dāng)水樣為生活污水時(shí),22種目標(biāo)化合物在低、中、高3個(gè)水平的回收率分別50.1%～128%、68.0%～129%、66.6%～127%, RSD分別為1.9%～16.9%、1.2%～11.6%、1.5%～11.1%,其中13.6%目標(biāo)化合物的回收率小于70%。

表2 目標(biāo)化合物的回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、定量限、加標(biāo)回收率和精密度(n=6)

2.4.3方法比較

從抗生素的類別、數(shù)量、富集水樣體積、檢出限、回收率、精密度和分析時(shí)間與其他采用固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定環(huán)境水樣中多種抗生素的文獻(xiàn)方法進(jìn)行比較,結(jié)果見附表1(詳見https://www.chrom-China.com)。

結(jié)果表明，本文所建立方法的MDL和回收率等能夠滿足檢測水樣中多種抗生素的定量分析要求。此外,本方法富集水樣體積少,儀器分析時(shí)間短,可有效縮短樣品分析時(shí)間,達(dá)到快速檢測的目的,為突發(fā)環(huán)境污染應(yīng)急監(jiān)測提供快速、高效、靈敏的分析方法依據(jù)。

2.5 實(shí)際水樣分析

分別采集水庫水、污水處理廠出口廢水和畜禽養(yǎng)殖場廢水各1瓶水樣,同時(shí)采集某流域10個(gè)點(diǎn)位的地表水各1瓶,利用本研究建立的SPE-HPLC-MS/MS方法對水樣進(jìn)行檢測,各水樣中抗生素的含量見附表2。

從表中可看出在水庫水樣中未檢出抗生素;污水處理廠總排口廢水中僅林可霉素、克林霉素、氧氟沙星和諾氟沙星有檢出,其余未檢出;某流域10個(gè)地表水檢出不同含量水平抗生素,其中林可霉素檢出率為90%,克林霉素、竹桃霉素和交沙霉素檢出率超過50%, 10個(gè)地表水樣品中22種抗生素的含量范圍為

3 結(jié)論

采用固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),通過重點(diǎn)優(yōu)化固相萃取柱、水樣pH值、水樣中Na2EDTA加入量，以及目標(biāo)化合物的色譜條件和質(zhì)譜參數(shù),建立了同時(shí)測定環(huán)境水樣中22種抗生素的方法,方法成功用于水庫、地表水、污水處理廠出口和畜禽養(yǎng)殖場等水樣中抗生素的同時(shí)測定。該方法具有富集水樣體積小、適用范圍廣、分析時(shí)間短、檢出限低和回收率高等優(yōu)勢,為抗生素殘留的標(biāo)準(zhǔn)制定和實(shí)際環(huán)境監(jiān)測，尤其為突發(fā)環(huán)境污染應(yīng)急監(jiān)測提供補(bǔ)充和參考,同時(shí)為摸清新污染物環(huán)境賦存底數(shù)和新污染物治理與管控提供有力支撐。