利用工業(yè)固廢制備新型無機建材研究進展

邊華英 王學濤 張 偉 王婷婷 劉永川 韓 銘

（1.河南建筑材料研究設計院有限責任公司，河南 鄭州 450002；2.河南省科學院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心，河南 鄭州 450002；3.白鴿磨料磨具有限公司，河南 鄭州 450199）

0 引言

隨著我國經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，工業(yè)固廢的存量和新增形勢嚴峻。有數(shù)據(jù)表明，目前固廢存量已超過600億t，2019年工業(yè)固廢產(chǎn)生量超36億t，尾礦、煤矸石、粉煤灰等產(chǎn)生量相比2018年小幅增長，工業(yè)固廢利用量總計約20.78億t，較2018年增長2.3億t，利用率達到56.2%，呈現(xiàn)出可喜的局面。這一定程度上得益于自2017年起，全國各地收緊尾礦庫、工業(yè)渣場、填埋場批建工作的倒逼機制。近年來，由于對天然砂開采礦權的管理，機制砂和尾礦固廢制砂行業(yè)得到高速發(fā)展，工業(yè)固廢成為基礎建筑材料供應的重要補充手段，當前，工業(yè)固廢在建筑材料中的應用比例約占固廢利用總量的70%以上。據(jù)灼策咨詢預測，2025年我國工業(yè)固廢處置行業(yè)產(chǎn)值將達1.3萬億元，特別是隨著“韌性城市、海綿城市、無廢城市、特色小鎮(zhèn)、城市更新”等頂層設計和政策因素的帶動，大比例摻加固廢的綠色新型建材已經(jīng)進入快速發(fā)展的機遇期。

新型建材是區(qū)別于傳統(tǒng)建筑材料磚瓦、水泥、石灰、砂石等的新品種硅鋁酸鹽材料。行業(yè)內(nèi)將新型建筑材料的范圍主要分為新型墻體材料、新型防水密封材料、新型保溫隔熱材料和裝飾裝修材料四大塊。建材的發(fā)展方向是向綠色建材方向發(fā)展，所謂綠色建材是指采用清潔生產(chǎn)技術，不用或盡量少用不可再生的天然資源和能源，大量使用工業(yè)、農(nóng)業(yè)或城市固廢生產(chǎn)的無毒、無污染、低放射性新型建材，并且在達到使用周期后還可回收再利用，有利于環(huán)境保護和人體健康。也就是要求綠色建材具有消磁、消聲、調(diào)光、調(diào)溫、隔熱、防火、抗靜電等功能。所以，綠色建材首先是新型建材。

發(fā)展新型綠色建材是我國建材行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的引擎，在借鑒國外建材技術發(fā)展的基礎上，我國的新型建材因由著改革開放的推進而發(fā)展。在黨的十一屆六中全會報告中，我國社會的主要矛盾被表述為“人民日益增長的物質(zhì)文化需要同落后的社會生產(chǎn)之間的矛盾”，而發(fā)展新型建材有利于滿足人民日益增長的物質(zhì)文化需要；黨的十九大報告指出，我國社會的主要矛盾為“人民日益增長的美好生活需要和不平衡不充分的發(fā)展之間的矛盾”，此后，在習近平總書記的指引下開始了供給側改革，新型建材等各行各業(yè)的發(fā)展開啟高質(zhì)量發(fā)展航程，新型綠色建材用于人居環(huán)境建設，其發(fā)展水平一定程度上代表著人民群眾的美好生活、物質(zhì)文化水平。從黨的十八大以來，我國在新發(fā)展理念的指引下，堅定不移走生態(tài)優(yōu)先、綠色低碳的發(fā)展道路，著力推動經(jīng)濟社會發(fā)展的全面綠色化轉型，遵循習近平總書記提出的“做好供給側改革”并堅持“綠水青山就是金山銀山”的理念。伴隨著五年來全國范圍內(nèi)各省區(qū)市開展的污染防治攻堅戰(zhàn)，對于固廢循環(huán)再生利用的重視程度越來越高，要求項目在規(guī)劃建設階段就要植入源頭減量理念。黨的二十大報告再次明確提出：要實施全面節(jié)約戰(zhàn)略，發(fā)展綠色低碳產(chǎn)業(yè)，倡導綠色消費，統(tǒng)籌產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整、污染治理、生態(tài)保護、應對氣候變化，加快發(fā)展方式綠色轉型，積極穩(wěn)妥推進碳達峰、碳中和。具體到建筑建材領域，既要發(fā)展綠色建造方式、生產(chǎn)和使用綠色建材，并通過綠色建筑認證促進利用固廢資源的綠色建材應用。

1 國內(nèi)相關利用工業(yè)固廢制備新型無機建材的研究文獻

通過萬方數(shù)據(jù)庫搜索相關研究文獻和資訊，發(fā)現(xiàn)在2001年第2期的《中國建材裝備》信息集錦欄目，登載了國家經(jīng)貿(mào)委為加速新型建材的發(fā)展提出的發(fā)展原則：以市場為導向，以提高經(jīng)濟效益為中心，以滿足建筑業(yè)的發(fā)展需求為重點，努力將新型建材培育成建材行業(yè)新的經(jīng)濟增長點；堅持節(jié)能、節(jié)土、節(jié)水，充分利用各種廢棄物，保護生態(tài)環(huán)境，貫徹可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略；積極依靠科技進步和技術創(chuàng)新，努力發(fā)展高科技含量、高附加值的新產(chǎn)品，推進企業(yè)技術裝備水平的提高和產(chǎn)品結構的升級，實現(xiàn)良性滾動發(fā)展；因地制宜，引導和支持各地發(fā)展適合當?shù)刭Y源條件、建筑體系和建筑功能需求的新型建材，做到生產(chǎn)和推廣應用一體化；注重開發(fā)系列化、功能多樣化的產(chǎn)品，提高新型建材整體配套水平；鼓勵利用荒山、荒坡黏土資源、江河清淤、疏浚的淤泥生產(chǎn)黏土質(zhì)墻體材料。并提出，要在消化吸收國外先進技術裝備的基礎上，組織科研單位和生產(chǎn)企業(yè)進行技術攻關和技術創(chuàng)新，積極開發(fā)、研制適合我國國情的新型建材生產(chǎn)技術裝備。

對相關利用工業(yè)固廢制備新型無機建材研究工作團隊的論文成果加以總結，舉例如下。

①2001年，黃繼武等［1］以鋰輝石和鉛鋅礦尾礦為主要原料，通過添加其他適宜的化工原料，采用傳統(tǒng)熔融冷卻的方法制得幾種黃黑色花紋的建筑用材料。研究結果表明，獲得的幾種材料結構中含有粒徑約為0.2μm的未完全熔化的SiO2或Al2O3顆粒，為非晶質(zhì)材料，具有類似天然石材的理化性能和美學效果，具有開發(fā)應用價值。

②2011年，石翔等［2］對國內(nèi)外廢陰極射線管玻璃資源化的研究現(xiàn)狀進行了調(diào)研，認為利用廢陰極射線管玻璃制備建材、研制新型玻璃基材料具有前景，但是尚待開發(fā)環(huán)境友好、經(jīng)濟可行的資源化技術。

③2011年，王瑞燕、岳濤［3］研究了赤泥-粉煤灰加氣混凝土制備技術，通過控制赤泥的最大摻量來獲得放射性等性能符合相應標準要求的加氣混凝土砌塊；孫堅等［4］調(diào)研了我國幾種大宗工業(yè)固廢粉煤灰、爐渣、尾礦、副產(chǎn)石膏、赤泥及煤矸石等的資源綜合利用技術現(xiàn)狀，并對煤矸石的綜合利用和產(chǎn)業(yè)化概況進行了詳細介紹。2022年，吳偉、申鐵軍［5］提出了“資源回收-氣體凈化-制備建筑材料”的赤泥利用技術路線，將其用于采空區(qū)新型注漿材料，為我國高存量赤泥的大規(guī)模資源化利用提供了新的研究思路。

④在冶金尾礦和廢渣的利用研究方面，2013年閆亞楠等［6］探索利用煉鋅尾渣生產(chǎn)免燒普通磚，以貴州省畢節(jié)赫章煉鋅尾渣為主要原料制備免燒普通磚，試驗結果表明，煉鋅尾渣摻量可達60%，制得免燒普通磚28 d抗壓強度可達15 MPa。2020年李陽等［7］以建筑垃圾、鋼渣、脫硫灰等為研究對象，開發(fā)了一種用于廠礦、堆場、建筑工地、道路基層的場坪硬化混凝土材料，固廢總摻量達85%～90%，混凝土強度等級為C20，可取代低強度混凝土以攤鋪、碾壓的方式進行施工，實現(xiàn)固廢的大比例消納利用。2021年路暢等［8］對利用鐵尾礦制備新型建筑材料進行了調(diào)研，認為鐵尾礦主要由二氧化硅和氧化鐵組成，礦物成分接近天然砂，應用于新型建筑材料領域前景廣闊，可通過復配用于環(huán)保磚、建筑吸隔聲材料、微晶玻璃、建筑陶瓷、多孔保溫材料及涂料等產(chǎn)品方向；同年，王海等［9］研究了采用含鎳廢渣搭配黏土、鐵渣、木屑制備建筑輕集料陶粒的工藝條件，配方選定為含鎳廢渣，占比10%～12%，鐵渣占比40%～43%，木屑占比7.8%～9.2%；燒成時注意在500℃預熱2～3 min，在1 150～1 200℃焙燒5～10 min，可制得堆積密度＜300 kg/m3粒級的輕質(zhì)陶粒；龍紅明等［10］在改性的基礎上將鋼渣用作橡膠和涂料等的填料，可規(guī)避鋼渣用于水泥、混凝土等建筑材料領域存在的安定性不良問題，實現(xiàn)鋼渣的高價值利用，幫助鋼鐵企業(yè)“以廢增效”和跨產(chǎn)業(yè)企業(yè)“以廢降本”。

⑤姚志榮等［11］研究了將粉煤灰用于制備泡沫混凝土以期實現(xiàn)高比例消納利用；姚碩、陸宗武［12］探索將廢棄混凝土、紅磚為再生骨料制備透水混凝土以節(jié)約天然骨料。

⑥余春松等［13］調(diào)研了固廢基地質(zhì)聚合物的研究及應用進展，認為地質(zhì)聚合物（以下簡稱“地聚物”）屬于一種具有硅鋁酸鹽三維網(wǎng)狀結構的新型綠色凝膠材料，可廣泛用于建筑材料、道路修復、重金屬固化、光催化廢水吸附等領域。顏昱非、張默［14］以鋼渣、粉煤灰、礦渣粉三種工業(yè)固廢為原料，以偏硅酸鈉為激發(fā)劑“一步法”制備了可3D打印的多固廢地質(zhì)聚合物，并實現(xiàn)了通過改變鋼渣摻量等控制3D打印多固廢地聚物的工作性能。

從以上研究文獻可見，可以廣泛利用各種固廢如建筑垃圾、煤矸石、粉煤灰、冶金尾礦、金屬冶煉廢渣、礦渣粉、廢玻璃、工業(yè)副產(chǎn)石膏、赤泥等作為原材料，制備包括再生骨料及其制品、填料及其制品、地聚物、玻璃類熔鑄制品等的新型建材制品。

2 項目組關于利用工業(yè)固廢制備新型建材的研究進展

建材由于生產(chǎn)和應用體量大，是消納固廢的主要途徑，而且可以通過膠結、燒結的方式實現(xiàn)對固廢中的一些有害金屬離子固定，避免二次污染。河南建材院綠色建材創(chuàng)新研究中心近年來探索將一些建筑垃圾、尾礦、工業(yè)廢渣甚至危廢用來制備一些生命周期長、耐久性好、高品質(zhì)、高價值的新型綠色建材。這里選取2~3項進行簡單說明。

2.1 利用廢棄紅黏土磚破碎燒制磚基人工卵石質(zhì)陶粒、彩石、彩砂

建筑垃圾的循環(huán)利用途徑最常采用的是破碎后制成骨料，而直接將廢棄紅黏土磚破碎后作為骨料使用則存在一些問題，首先是因為常用紅黏土磚是一種燒結程度較低的粗陶質(zhì)制品，氣孔率大、吸水率高、斷面粗糙、破碎強度低。所以，如果直接以其為骨料配制混凝土或制成免燒結制品使用則會因為吸水率大、斷面粗糙而致和易性不良，影響產(chǎn)品強度和生命周期，進而影響產(chǎn)品耐久性［15］。因此，采用破碎制粒后再燒結的方式制備磚基仿人工卵石、彩石、彩砂骨料，一方面可以消納大量的建筑垃圾，同時能夠節(jié)約大量的天然卵石、碎石、河砂資源，獲得具有良好性能的混凝土制品和卵石路面鋪裝用骨料，以及一些水族、園藝、凈水用砂。利用本技術對于缺乏天然礦產(chǎn)資源的地區(qū)比如豫東平原特別有益。

筆者團隊申報的專利《一種人工卵石質(zhì)陶?！芬勋@授權通知，相應關鍵制備技術介紹如下［16］。

①將廢棄紅黏土磚根據(jù)材質(zhì)和建筑垃圾產(chǎn)生的地點進行組批，對破碎后的顆粒進行燒成試驗，確定其最佳燒成溫度范圍。

②將材質(zhì)相同批次的廢棄紅黏土磚破碎后篩選得到不同粒級的顆粒分別進行焙燒處理，制取相應的人工卵石、彩石、彩砂。

試驗采用的廢棄紅黏土磚礦相組成為石英29%±2%、鈣鈉長石10%±2%、赤鐵礦2%±0.5%、閃石2%±0.5%、云母1%±0.5%、非晶相物質(zhì)（玻璃相、被破壞的原相、未形成的新相）56%±3%。

選取符合卵石粒級的較大顆粒經(jīng)管磨機或筒篩以顆粒間互磨進行圓整，然后單層碼燒，在氧化氣氛中經(jīng)1 200~1 300℃保溫5~60 min燒成獲得相應表面具有光滑釉質(zhì)層、內(nèi)部呈微孔結構的高強磚基卵石。該磚基卵石呈紅褐色，比天然硅質(zhì)卵石質(zhì)輕，并且底部因與墊砂結合表面較為粗糙，有利于增強鋪設卵石步道施工栽植時與膠凝材料黏結牢固，不易在后期使用時發(fā)生剝落、拔出而影響路面的整潔和美觀。

將其他的破碎顆粒篩除0.2 mm以下的過細粉料后在略低于卵石燒制溫度（20~200℃）的處理溫度下，以常用陶?；剞D窯燒制彩石、彩砂，外觀如圖1所示。

圖1 磚基人工卵石質(zhì)陶粒、彩石、彩砂外觀

該技術有利于節(jié)約天然卵石、碎石、山砂、河砂資源，特別是對于一些缺乏天然砂石資源的平原地區(qū)更具價值，具有降低建材成本、減少碳排放、消納建筑垃圾的社會效益。

2.2 利用廢棄陶瓷磨具制備再生骨料進而燒制透水磚

以該技術為基礎申請的發(fā)明專利《一種復合結構再生骨料燒結透水磚》［17］已經(jīng)收到國家知識產(chǎn)權局的授權通知書。陶瓷透水磚是一種兼具高強度、透水性和裝飾性的燒結透水磚，可廣泛鋪筑于城鎮(zhèn)人行道。透水鋪裝具有透水透氣功能，能使地表水快速滲透，改善地表徑流并能降低地表溫度，緩解“熱島現(xiàn)象”，改善城市環(huán)境［18-19］。

利用廢棄陶瓷磨具制備燒結透水磚工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程圖

相應關鍵制備技術如下所述［17，19］。

首先，利用廢棄陶瓷磨具破碎篩選制成具有復合結構不同粒級的再生骨料；進而，以不同粒級骨料和砂結比等參數(shù)分別配制透水磚的表層（裝飾過濾層）和基層（透水層）成型料，以二次投料法布料、模壓成型，脫模后在相應的溫度制度下干燥、燒結，制成透水磚樣品。透水磚樣品外觀如圖3所示。

圖3 廢棄陶瓷磨具再生骨料透水磚樣品

進而，以不同粒級骨料和砂結比等參數(shù)分別配制透水磚的表層（裝飾過濾層）和基層（透水層）成型料，以二次投料法布料、模壓成型，脫模后在相應的溫度制度下干燥、燒結，制成透水磚樣品。

經(jīng)佛山市陶瓷研究所檢測有限公司檢測，該透水磚透水性能優(yōu)異，透水系數(shù)達到2.8 cm/s，超過A級指標規(guī)定的標準值2.0×10-2cm/s兩個數(shù)量級，其他性能如耐磨性方面測得磨坑長度30 mm，防滑性77 BPN，劈裂抗拉強度平均值9.2 MPa，單塊最小值9.0 MPa，抗凍性良好，在經(jīng)過35次凍融循環(huán)后單塊質(zhì)量損失率3%、凍后頂面缺損深度2 mm、強度損失率13%，所制備的廢陶瓷透水磚性能遠優(yōu)于中華人民共和國建材行業(yè)標準《透水磚》JC/T 945—2005，可滿足國內(nèi)各地區(qū)，特別是北方嚴寒地區(qū)在海綿城市建設中對透水鋪裝材料的要求。

2.3 利用陶瓷磨具生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固廢制備仿砂巖磚

砂巖屬于泥質(zhì)膠結的軟質(zhì)巖石，因其膠結物富含氧化鐵、氧化錳等礦物成分而呈紅色、深紅色或褐色，其易風化崩解造成強度降低而影響使用性能，具有一定的安全隱患。

而采用陶瓷制備工藝制成的仿砂巖陶瓷磚則組織均勻、結構一致性好，不易風化，具有千年不腐、耐久性優(yōu)良的特點。這也是人造材料如秦磚漢瓦及現(xiàn)代的陶瓷磚逐步取代天然石材成為主要建筑材料的主要原因。

相應利用陶瓷磨具生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固廢制備仿砂巖磚技術關鍵如下。

采用磨具企業(yè)陶瓷結合劑砂輪，主要是以普通磨料陶瓷磨具生產(chǎn)過程中的廢品和生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的固廢作為主要原料的。

加入部分棕剛玉冶煉收塵粉、少量專用結合劑制備成型料，經(jīng)模壓成型后燒成制得仿砂巖陶瓷磚。在成型料中加入少量的水玻璃和糊精粉作為成型助劑，可以提高固廢的成型性能和生坯強度，燒成溫度不高于1 300℃，可以隨陶瓷砂輪的燒成進行搭燒，或以專用窯爐快速燒成。制得的仿砂巖陶瓷磚性能優(yōu)于天然砂巖，外觀上具有返樸歸真、接近真石的質(zhì)感。試驗樣品外觀如圖4所示，隧道窖搭燒溫度曲線如圖5所示。

圖4 仿砂巖磚外觀

圖5 仿砂巖磚搭燒溫度曲線

工業(yè)固廢循環(huán)利用制備建材的常見問題在于其天然放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的比活度值通常難以符合《建筑材料放射性核素限量》GB 6566—2010中的相關指標要求，比如對于建筑主體材料要求IRa≤1.0、Ir≤1.0，或?qū)τ诳招穆蚀笥?5%的主體材料要求IRa≤1.0、Ir≤1.3；對于A類裝飾裝修材料要求IRa≤1.0、Ir≤1.3，或B類裝飾裝修材料要求1.0＜IRa≤1.3、1.3＜Ir≤1.9，或C類裝飾裝修材料的指標1.3＜IRa、1.9＜Ir≤2.8的要求。對本團隊成果仿砂巖磚樣品進行放射性檢測，測得內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)分別為0.3和0.6，能較好地滿足GB 6566—2010中對A類裝飾裝修材料的規(guī)定IRa≤1.0、Ir≤1.3的要求，檢測數(shù)據(jù)和譜線如圖6所示。

圖6 仿砂巖磚放射性譜線

3 結語

自2020年9月1日起我國實施運行新版固體廢物污染環(huán)境防治法（簡稱固廢法）。其實施對于保護和改善生態(tài)環(huán)境、防治固體廢物污染、保障公眾健康、維護生態(tài)安全、推進生態(tài)文明建設、促進經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，有利于推行綠色發(fā)展方式、促進清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。通過普法可促成每個單位和個人采取措施減少固體廢物的產(chǎn)生量，促進固體廢物的綜合利用，降低固體廢物的危害性。

項目組立足省情和部分企業(yè)的固廢資源稟賦，開展了利用建筑垃圾中的廢棄紅黏土磚破碎顆粒制備仿卵石質(zhì)陶粒和彩石、彩砂研究，以及利用磨料、磨具企業(yè)生產(chǎn)固廢制備燒結透水磚、仿砂巖磚的探索研究。相應成果技術的轉化實施對于消納建筑垃圾固廢、磨料、磨具企業(yè)固廢推動高值化循環(huán)利用具有重要意義，可以節(jié)約相應的不可再生天然卵石、砂石資源和黏土、礬土資源。特別是以本團隊研究成果制取的復合再生骨料制成高性能陶瓷透水磚或透水混凝土，對于水資源匱乏而夏秋季節(jié)多暴雨的地區(qū)，通過收集利用雨水資源調(diào)節(jié)微環(huán)境、發(fā)展韌性城市建設具有重要意義。