蔗糖和活性氧化鎂對(duì)硫氧鎂水泥水化進(jìn)程的影響

許星星，李 晶，陳嘯洋，余紅發(fā)，關(guān) 巖，4，*

（1.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；3.南京航空航天大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210016；4.遼寧科技大學(xué) 科大峰馳鎂建材研究院，遼寧 鞍山 114051）

硫氧鎂水泥（MOSC）是由氧化鎂（MgO）粉與硫酸鎂溶液混合拌制而成的膠凝材料，常溫常壓下，其主要水化產(chǎn)物為3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O［1］.與制備普通硅酸鹽水泥相比，制備MgO 粉的煅燒溫度更低，CO2排放量更少，同時(shí)MOSC 中的活性MgO（α-MgO）組分易吸收空氣中的CO2，形成碳酸鹽礦物相，因此MOSC 被視為“低碳”水泥［2-3］.MOSC 具有質(zhì)輕、耐磨、防火等優(yōu)勢(shì)，但3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O為亞穩(wěn)態(tài)晶體，會(huì)逐漸分解生成Mg（OH）2，使MOSC的力學(xué)性能降低［4］.為改善MOSC 的力學(xué)性能，諸多弱酸及其鹽類被作為改性劑［5-8］摻入到MOSC 中.改性劑能夠發(fā)揮吸附配位作用，促使MOSC 中形成具有空間 填充性 的5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O 晶 體（5·1·7 相），從而優(yōu)化MOSC 的孔結(jié)構(gòu)，提高其力學(xué)性能［9-14］.

雖然摻加改性劑在一定程度上改善了MOSC 的某些性能，但卻延長(zhǎng)了新拌漿體的凝結(jié)時(shí)間［5-6，8，12］，降低了MOSC 的早期力學(xué)性能和生產(chǎn)效率.傳統(tǒng)MgO粉是由反射窯在約950 ℃條件下焙燒菱鎂礦2 h 而成，其水化活性小于68%.高活性MgO 粉是由懸浮窯在約800 ℃條件下焙燒菱鎂礦約8 s 而成，其水化活性大于70%［8］.當(dāng)高活性MgO 粉與水溶液接觸后，其中的α-MgO 會(huì)迅速水化為Mg（OH）2，這雖不利于5·1·7 相的生長(zhǎng)，但可提高M(jìn)OSC 的早期水化速率［8］.為改善MOSC 的早期力學(xué)性能，本文以硼酸和蔗糖作為改性劑，研究了蔗糖摻量變化對(duì)MOSC 凝結(jié)時(shí)間、水化性能、抗壓強(qiáng)度、物相組成、微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)等的影響，通過(guò)對(duì)比使用傳統(tǒng)MgO 粉和高活性MgO 粉分別制備的MOSC 的力學(xué)性能和凝結(jié)時(shí)間，探討了使用高活性MgO 粉制備MOSC 的可行性.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

活性MgO 粉T-LBM 來(lái)源于遼寧鎂菱有限公司，為利用反射窯在約1 000 ℃下焙燒菱鎂礦所得，其比表面積為300.0 m2/kg，α-MgO 含量（水合法［8］）為65.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、純度等除特別指明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；活性MgO 粉H-LBM 來(lái)源于遼寧東和新材料股份有限公司，為利用懸浮窯在約900 ℃下焙燒菱鎂礦所得，其比表面積為420.5 m2/kg，α-MgO 含量（水合法）為75.0%；七水硫酸鎂、改性劑（硼酸和蔗糖）均來(lái)源于國(guó)藥集團(tuán)，為分析純?cè)噭?T-LBM 和H-LBM 的化學(xué)組成及激光粒度分布曲線分別見(jiàn)表1 和圖1.

表1 T-LBM 和H-LBM 的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of T-LBM and H-LBM w/%

圖1 T-LBM 和H-LBM 的激光粒度分布曲線Fig.1 Laser particle size distribution curves of T-LBM and H-LBM

1.2 試樣制備

耐久性較好的MOSC，其原料摩爾比的范圍通常為n（α-MgO）∶n（MgSO4）∶n（H2O）=（6～10）∶1∶（18～21）［15-17］，本試驗(yàn)用原材料摩爾比為n（α-MgO）∶n（MgSO4）∶n（H2O）=8.5∶1∶20；硼酸摻量固定 為MgO 粉質(zhì)量的0.7%；蔗糖摻量分別為MgO 粉質(zhì)量的0%、0.3% 和0.7%，相應(yīng)采用T-LBM 制備的MOSC 試樣編 號(hào)依次 為 TOSB、TOSBS 和TOSBS1，相應(yīng)采用H-LBM 制備的MOSC 試樣編號(hào)依次為HOSB、HOSBS 和HOSBS1.試樣的具體制備步驟如下：按照原材料摩爾比分別稱取七水硫酸鎂和水，混合攪拌至得到澄清的硫酸鎂水溶液；將稱量好的改性劑（硼酸和蔗糖）溶于硫酸鎂水溶液中并攪拌至其完全溶解，然后向其中加入稱量好的MgO粉，繼續(xù)攪拌約6 min 以得到混合均勻的MOSC 新拌漿體；將MOSC新拌漿體注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，經(jīng)振動(dòng)臺(tái)振動(dòng)20 s 后，放于（23±2）℃，相對(duì)濕度（63±2）%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)約24 h 后脫模，然后將試塊置于溫度不低于20 ℃的空氣中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期.

1.3 測(cè)試方法

參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)定MOSC 的凝結(jié)時(shí)間.參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定MOSC 新拌漿體的流動(dòng)度.用RC-4HC型溫度傳感器檢測(cè)MOSC 水化前期（24 h 內(nèi)）的水化放熱溫度，每組試樣取3 次測(cè)試結(jié)果的平均值；用TAM Air C80 型水化熱測(cè)定儀測(cè)試MOSC 水化72 h 內(nèi)的累積水化放熱量，測(cè)試倉(cāng)環(huán)境溫度為20 ℃.稱取1 g 按配合比混合好的MOSC 粉末（顆粒尺寸≤ 60 μm）溶于10 mL 的超純水中，用THZ-82A 型雙數(shù)顯旋轉(zhuǎn)水浴振蕩器振蕩24 h 后，取上層清液，用Zetasizer Nano-SZ 型電泳儀和PHS-3C 型pH 計(jì)分別測(cè)試上層清液的Zeta 電位和pH 值.

測(cè)試MOSC 養(yǎng)護(hù)0.5、1、3、7、28 d 時(shí)的抗壓強(qiáng)度，每組6 個(gè)試塊，取其平均值.

制備28 d 齡期的MOSC 硬化漿體的粉末樣品，用X'Pert powder 型X 射線衍射儀（CuKα，λ=0.154 18 nm）測(cè)試其物相組成，掃描范圍（2θ）為5～75°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為0.5 s/步.在粉末樣品中摻入15.0% 的分析純ZnO 作為內(nèi)標(biāo)物，結(jié)合Topas 6.0 軟件，通過(guò)內(nèi)標(biāo)法［8，18］計(jì)算試樣中各礦物及無(wú)定形物相的含量.

從養(yǎng)護(hù)至28 d 的MOSC 硬化漿體中取薄片和粒徑約為3～5 mm 的立方形試塊，在45 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重.在薄片樣品表面鍍金，然后用SIGMA HD 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣斷口處的微觀形貌.用Pore Master 33 型壓汞儀測(cè)試立方形試塊的孔結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度

圖2 為摻入蔗糖前后MOSC 的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度.由圖2 可見(jiàn)，蔗糖的摻入延長(zhǎng)了MOSC 的初、終凝時(shí)間.TOSB 的初、終凝時(shí)間分別為253 min 和405 min，摻入0.3%蔗糖后的TOSBS 的初、終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)至301 min 和484 min，比TOSB 分別延長(zhǎng)了19.0%和19.5%；HOSB 的初、終凝時(shí)間分別為 68 min 和 97 min，摻入0.3% 蔗糖后的HOSBS的初、終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)至106 min 和154 min，比HOSB 分別延長(zhǎng)了55.9%和58.8%.由圖2 還可見(jiàn)：摻入0.3%蔗糖后的HOSBS 的流動(dòng)度為176.8 mm，比HOSB 的流動(dòng)度（134.3 mm）提高了31.6%，蔗糖的摻入改善了MOSC 漿體的流動(dòng)度，表明蔗糖可提高M(jìn)OSC 體系中顆粒的分散性；與T-LBM 相比，H-LBM 制備的MOSC 的初、終凝時(shí)間更短，流動(dòng)度更小，如HOSB 的初、終凝時(shí)間分別比TOSB縮短了73.1%和76.0%，HOSB 的流動(dòng)度比TOSB的流動(dòng)度（191.5 mm）降低了29.9%.

圖2 摻入蔗糖前后MOSC 的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度Fig.2 Setting time and fluidities of MOSC with and without sucrose

2.2 水化放熱溫度和水化放熱量

圖3 為摻入蔗糖前后MOSC 的早期水化放熱溫度曲線和累積水化放熱量曲線.由圖3（a）可見(jiàn)：蔗糖可有效降低MOSC 早期的水化放熱溫度，延緩MOSC 的水化速率，TOSB 水化至約13 h 時(shí)的水化放熱溫度最高，為54.1 ℃，TOSBS 水化至約15 h 時(shí)的水化放熱溫度最高，為46.0 ℃；與T-LBM 相比，H-LBM 制備的MOSC 水化放熱溫度更高，達(dá)到峰值溫度所需的水化時(shí)間更短，表明高活性MgO 粉可提高M(jìn)OSC 的水化速率.由圖3（b）可見(jiàn)：H-LBM 制備的MOSC 的水化放熱量高于T-LBM 制備的MOSC，表明H-LBM 制備的MOSC 水化反應(yīng)更為劇烈；蔗糖的摻入降低了MOSC 的水化放熱量.

圖3 摻入蔗糖前后MOSC 的早期水化放熱溫度曲線和累積水化放熱量曲線Fig.3 Temperature evolution curves during early hydration and cumulative heat evolution curves of MOSC with and without sucrose

2.3 Zeta 電位 和pH 值

圖4 為摻入蔗糖前后MOSC 的Zeta 電位和pH值.由圖4可見(jiàn)：H-LBM制備的MOSC水化至約30 min時(shí)，其pH 值高于T-LBM 制備的MOSC；水化至1 h后，H-LBM 制備的MOSC 的pH 值低于T-LBM 制備的MOSC.這是由于H-LBM 的水化活性高于T-LBM，其在硫酸鎂水溶液中的溶解速率更快（見(jiàn)式（1））［8］，由其制備的MOSC 中的活性MgO 與硫酸鎂水溶液接觸后導(dǎo)致其堿度更高；隨著活性MgO 的繼續(xù)溶解，H-LBM 制備的MOSC 比T-LBM 制備的MOSC 更快達(dá)到水化產(chǎn)物生長(zhǎng)所需的堿度，而5·1·7相和Mg（OH）2的生長(zhǎng)需消耗體系中的OH-，發(fā)生如式（2）和式（3）所示的反應(yīng)［19］，因此，隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，H-LBM 制備的MOSC 堿度低于T-LBM制備的MOSC.此外，蔗糖的摻入降低了MOSC 水化早期的pH 值，表明蔗糖抑制了活性MgO 的溶解.

圖4 摻入蔗糖前后MOSC 的Zeta 電位和pH 值Fig.4 Zeta potentials and pH values of MOSC with and without sucrose

由圖4還可見(jiàn)：MOSC體系的Zeta電位均為負(fù)值，表明體系中的負(fù)電荷吸附于活性MgO 顆粒表面；蔗糖的摻入增加了MOSC體系的負(fù)電性，抑制了活性MgO的溶解，降低了MOSC 體系的pH 值，表明蔗糖可吸附于活性MgO 表面，通過(guò)空間位阻效應(yīng)提高體系中顆粒的分散性，而蔗糖與活性MgO 顆粒間的吸附配位作用雖然改善了MOSC 新拌漿體的流動(dòng)度（見(jiàn)圖2），卻降低了MOSC 體系的水化速率（見(jiàn)圖3），延長(zhǎng)了MOSC 的凝結(jié)時(shí)間；活性更高的H-LBM 中活性MgO顆粒在硫酸鎂水溶液中更易出現(xiàn)團(tuán)聚行為，因而H-LBM 制備的MOSC 體系的Zeta 電位絕對(duì)值比T-LBM 制備的MOSC 體系更低；水化至約4 h 后，MOSC 體系的Zeta 電位絕對(duì)值均高于30 mV，表明H-LBM 和T-LBM 中活性MgO 顆粒在硫酸鎂水溶液中均可表現(xiàn)出良好的分散行為.

2.4 抗壓強(qiáng)度

圖5 為摻入蔗糖前后MOSC 的抗壓強(qiáng)度.由圖5可見(jiàn)：各組MOSC 試樣的抗壓強(qiáng)度均隨齡期的延長(zhǎng)而提高；H-LBM 制備的MOSC 抗壓強(qiáng)度均高于同齡期T-LBM 制備的MOSC，如TOSB 和HOSB 1 d 齡期的抗壓強(qiáng)度分別為24.5 MPa 和42.9 MPa，HOSB比TOSB 提高了75.1%，這是因?yàn)镠-LBM 比T-LBM 的水化活性更高，H-LBM 可在硫酸鎂溶液中迅速溶解與水化，從而提高M(jìn)OSC 體系的堿度和水化溫度，進(jìn)一步促進(jìn)體系中MgO 顆粒的水化和水化產(chǎn)物的形成，使早期抗壓強(qiáng)度更高，凝結(jié)時(shí)間更短；MOSC 7 d 前的抗壓強(qiáng)度隨蔗糖摻量提高而降低，28 d 抗壓強(qiáng)度隨蔗糖摻量提高呈先增加后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)檎崽堑目臻g位阻效應(yīng)抑制了MgO 顆粒的溶解與水化，降低了MOSC 體系的水化速率及早期強(qiáng)度.

圖5 摻入蔗糖前后MOSC 的抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strengths of MOSC with and without sucrose

2.5 物相組成

圖6 為摻入蔗糖前后28 d 齡期MOSC 的XRD圖譜及物相含量.

由圖6（a）可見(jiàn)：各組MOSC試樣中均含有5·1·7相、Mg（OH）2、未反應(yīng)完全的MgO、SiO2和MgCO3，其中5·1·7 相和Mg（OH）2為MOSC 的水化產(chǎn)物，其余物相均來(lái)源于MgO 粉原料；蔗糖的摻入使得MOSC 中5·1·7 相在2θ約為17.80°處的衍射峰峰強(qiáng)有所增加，表明蔗糖的摻入有利于5·1·7 相的生成，并使其生長(zhǎng)發(fā)育更為完整.

圖6 摻入蔗糖前后28 d 齡期MOSC 的XRD 圖譜及物相含量Fig.6 XRD patterns and contents of mineral phases of MOSC with and without sucrose at the hydration time of 28 d

由圖6（b）可見(jiàn)：水化28 d 時(shí)，TOSBS 體系中剩余MgO 含量為19.2%，HOSBS 體系中剩余MgO 含量為7.8%，較前者減少了59.4%，H-LBM 制備的MOSC 中剩余MgO 含量低于T-LBM 制備的MOSC，表明高活性MgO 在膠凝體系中的水化速率更快，有利于MOSC硬化漿體早期力學(xué)性能的增長(zhǎng)；摻有蔗糖的HOSB試樣中MgO的剩余量和Mg（OH）2的生成量均較未摻蔗糖的試樣少，但5·1·7 相的生成量增加，這是由于HOSB 體系中摻入的蔗糖與活性MgO 間的吸附配位作用增大了活性MgO 顆粒與硫酸鎂水溶液的接觸面積，抑制了體系中活性MgO的團(tuán)聚，雖然活性MgO 水化生成Mg（OH）2的過(guò)程受到抑制，卻仍有利于5·1·7 相的生成；T-LBM 的活性較低，與未摻蔗糖的TOSB 相比，蔗糖的摻入雖然同樣抑制了該體系中活性MgO 水化為Mg（OH）2，但并沒(méi)有促進(jìn)5·1·7 相的生成，因而剩余MgO 的含量較高；摻入0.3% 蔗糖后，TOSB 和HOSB 體系中MgCO3的含量分別提高了24.5%和27.9%，表明蔗糖可促進(jìn)MOSC 體系吸收空氣中的CO2形成MgCO3晶體.

2.6 微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)

圖7 為摻入蔗糖前后28 d 齡期MOSC 的SEM圖片.由圖7 可見(jiàn)：各組MOSC 硬化漿體中的5·1·7相在氣孔中為長(zhǎng)徑比較大的針桿狀晶體，在基體中則為短棒狀晶體，與文獻(xiàn)研究一致［19-20］；具有空間填充性的5·1·7 相晶體在MOSC 基體中交互生長(zhǎng)、相互穿插，為MOSC 提供了機(jī)械強(qiáng)度.

圖8 為摻入蔗糖前后28 d 齡期MOSC 的孔徑分布曲線.由圖8（a）可見(jiàn)：TOSB、TOSBS、HOSB 和HOSBS 的最可幾孔徑分別為和54.5、64.4、134.7、80.8 nm，H-LBM 制備的MOSC 最可幾 孔徑較T-LBM 制備的MOSC 高，表明其中較大孔徑的氣孔含量更高，這與MOSC 體系中單摻檸檬酸和硼酸的結(jié)果類似［6，8］；蔗糖的摻入使TOSB 的最可幾孔徑增大，HOSB 的最可幾孔徑減小，這是由于蔗糖的摻入降低了TOSB 中5·1·7相晶體和Mg（OH）2的生成量，且TOSB 中存在較多未反應(yīng)的MgO 顆粒，但提高了HOSB 中5·1·7 相晶體的含量，且HOSB 中存在較少的未反應(yīng)MgO.由圖8（b）可見(jiàn)：向HOSB 和TOSB中摻入0.3%蔗糖后，MOSC 的總孔隙率分別降至8.0%和9.7%，蔗糖的摻入降低了28 d 齡期MOSC的總孔隙率，因而有利于其抗壓強(qiáng)度的提高，此時(shí)其抗壓強(qiáng)度分別可達(dá)84.1 MPa 和75.9 MPa（見(jiàn)圖5）；HOSBS 總孔隙率的降低是由于蔗糖的摻入提高了該體系中5·1·7 相晶體的生成量（見(jiàn)圖6（b）），TOSBS 總孔隙率的降低是由于蔗糖的摻入使該體系中5·1·7 相的結(jié)晶程度更高，晶體生長(zhǎng)發(fā)育更為完整（見(jiàn)圖7（b）），因而都有利于提高M(jìn)OSC基體的致密度.

圖7 摻入蔗糖前后28 d 齡期MOSC 的SEM 圖片F(xiàn)ig.7 SEM images of MOSC with and without sucrose at the hydration time of 28 d

3 結(jié)論

（1）高活性MgO 粉在硫酸鎂水溶液中的迅速溶解與水化，縮短了MOSC 的凝結(jié)時(shí)間，提高了MOSC 的早期力學(xué)性能.與用傳統(tǒng)MgO 粉制備的MOSC 相比，用高活性MgO 粉制備的MOSC 初、終凝時(shí)間分別縮短73.1%和76.0%，1 d 齡期硬化漿體的抗壓強(qiáng)度提高75.1%.

（2）蔗糖與活性MgO 間的吸附配位作用，降低了MOSC 體系的水化速率，延長(zhǎng)了MOSC 的凝結(jié)時(shí)間.向高活性MgO 粉制備的MOSC 體系中摻入0.3% 蔗糖后，其初、終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)55.9% 和58.8%.

（3）蔗糖通過(guò)提高M(jìn)OSC 體系中5·1·7 相晶體的生成量和結(jié)晶度，降低了MOSC 基體的總孔隙率，改善了MOSC 28 d 齡期硬化漿體的力學(xué)性能.在傳統(tǒng)MgO 粉和高活性MgO 粉制備的MOSC 體系中摻入0.3%蔗糖后，其28 d 齡期硬化漿體的總孔隙率分別降低至9.7%和8.0%，此時(shí)其抗壓強(qiáng)度分別可達(dá)75.9 MPa 和84.1 MPa.蔗糖作為分散劑和緩凝劑更適用于高活性MgO 粉制備的MOSC體系.