微膠囊相變材料對砂漿熱性能和力學性能的影響

于文艷，孟 琦，童浩然

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學 土木工程學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

建筑圍護結(jié)構(gòu)中添加相變材料不僅能減小室外溫度波動對室內(nèi)熱環(huán)境的影響，還能提高圍護結(jié)構(gòu)的保溫隔熱性能［1-4］.微膠囊 相變材 料（microencapsulated phase change material，MPCM）能很好地集成到包括水泥砂漿［5］、混凝土［6-7］和石膏［8］等在內(nèi)的建筑圍護結(jié)構(gòu)的支撐材料中.在廣泛使用的抹灰砂漿中加入MPCM，不僅可以提高新建建筑圍護結(jié)構(gòu)的儲熱能力，還可以對既有建筑進行節(jié)能改造.Kheradmand 等［9］提出，可在水泥砂漿中摻入3種不同相變溫度的MPCM 以適應(yīng)不同季節(jié)的需求.Frazzica 等［10］通過數(shù)值計算，確定西西里氣候條件下水泥砂漿中添加MPCM 的最佳熔化溫度為27 ℃.Wi等［11］發(fā)現(xiàn)，添加10% MPCM 的外抹灰水泥表現(xiàn)出優(yōu)異的蓄熱性能.多數(shù)研究結(jié)果表明，加入MPCM 后，水泥砂漿的儲熱能力有所提高，但其力學性能有所下降［12-14］.因此，有必要進一步研究MPCM 與水泥砂漿的配合比對儲能砂漿熱性能和力學性能的綜合影響，在保證儲能砂漿強度符合相關(guān)規(guī)范要求的前提下，使其發(fā)揮出理想的儲能調(diào)溫效果.本文將商用正十八烷/密胺樹脂MPCM 加入水泥砂漿制備成儲能砂漿，對其微觀形貌、相變特性、熱穩(wěn)定性、導熱系數(shù)、儲熱性能和力學性能進行研究，以確定MPCM與水泥砂漿的合理配合比.

1 試驗

1.1 原材料

正十八烷/密胺樹脂MPCM 來自上海儒熵新能源科技有限公司，為白色粉末，其芯殼比為9∶1，密度為0.9 g/cm3，粒徑分布范圍為5～15 μm，熔化過程的相變峰值溫度和相變潛熱分別為29.2 ℃和78.8 J/g，凝固過程的相變峰值溫度和相變潛熱分別為21.8 ℃和76.1 J/g.水泥為P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥，28 d抗壓強度和抗折強度分別為54.3 MPa 和7.8 MPa，表1 為水泥的化學組成.細骨料為來自廈門艾思歐標準砂有限公司的中國ISO 標準砂，其SiO2含量（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的含量、摻量等除特別指明外均為質(zhì)量分數(shù)）大于98%.

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

1.2 試樣制備

根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》制備儲能砂漿，其配合比見表2，其中MPCM 的摻量分別為水泥質(zhì)量的5%，10%，15%和20%.編號C-M 的試件為未摻MPCM 的水泥砂漿，編號MPCM5 的試件為MPCM 摻量為水泥質(zhì)量5%的儲能砂漿，其他試件編號含義以此類推.

表2 儲能砂漿的配合比Table 2 Mix proportions of energy storage mortars g

取規(guī)格為40 mm×40 mm×20 mm、70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 和300 mm×300 mm×20 mm 的鑄鐵水泥模具，對模具內(nèi)壁及表面進行清理并涂油，將攪拌均勻的材料分別裝入鑄鐵水泥模具內(nèi)，反復(fù)振實填平，靜置24 h 后脫模，置于20 ℃，濕度為90%的養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護28 d.40 mm×40 mm×20 mm 的試件用于導熱系數(shù)測試；70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的試件用于抗壓強度測試；300 mm×300 mm×20 mm的試件用于儲熱/放熱性能測試.

1.3 試驗方法

用S-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察MPCM和儲能砂漿的微觀形貌；用3500 Sirius型差示掃描量熱（DSC）儀在氮氣氣氛測試環(huán)境下以10 K/min的升/降溫速率在-10～60 ℃溫度范圍內(nèi)測試MPCM和儲能砂漿的相變溫度和相變潛熱；用209 F3 型熱重（TG）分析儀以10 K/min 的升/降溫速率在25～500 ℃溫度范圍內(nèi)測試MPCM 和儲能砂漿的熱穩(wěn)定性；用DRE-Ⅲ型導熱系數(shù)測試儀測試儲能砂漿的導熱系數(shù)；用DYH-300B 型水泥壓力試驗機測試儲能砂漿的抗壓強度，加載速率為（50±10）N/s.

圖1 為自制的儲熱/放熱性能測試試驗箱示意圖［15-17］，箱體材料為保溫板.由圖1可見：試驗箱內(nèi)部尺寸 為300 mm×300 mm×500 mm；熱源采 用FGW-620 型加熱器，加熱器與試件外表面距離為500 mm，通過熱輻射方式加熱試件；試件內(nèi)、外表面各布置2個T 型熱電偶進行溫度測試.進行儲熱/放熱性能測試時，開啟加熱器，使試件外表面溫度在33 min內(nèi)由25.5 ℃逐步升高到43.8 ℃，然后關(guān)閉加熱器，通過自然降溫，使試件外表面溫度由43.8 ℃逐步降低到25.5 ℃，測試升溫/降溫過程中試件內(nèi)表面溫度的變化情況.每隔5 min，用FLIR T200 型紅外熱像儀拍攝升溫過程中試件內(nèi)表面的溫度分布情況.

圖1 儲熱/放熱性能測試試驗箱示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermal energy storage/ release property test chamber（size：mm）

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌

圖2 為MPCM 和儲能砂漿的SEM 圖片.由圖2可見：MPCM 外觀呈光滑的球形，密胺樹脂殼材將相變材料正十八烷封裝在球體內(nèi)；儲能砂漿中的MPCM 保持完整的球形，且在砂漿中均勻分布，沒有出現(xiàn)明顯的團簇現(xiàn)象，表明MPCM 與水泥砂漿相容性較好，在儲能砂漿制備過程中混合較為均勻.

圖2 MPCM 和儲能砂漿的SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of MPCM and energy storage mortar

2.2 相變特性

圖3 為儲能砂漿的DSC 曲線.由圖3 可見：由于MPCM 的存在，儲能砂漿的DSC 曲線出現(xiàn)明顯的吸熱峰和放熱峰，為MPCM 的相變過程；MPCM 含量為5%、10%、15%和20%的儲能砂漿在熔化過程中的相變潛熱分別為2.8、8.8、9.1、11.2 J/g，在凝固過程中的相變潛熱分別為2.1、9.3、9.7、13.9 J/g；隨著MPCM 含量的增加，儲能砂漿的相變潛熱逐漸增大.因此，MPCM 的摻入提高了水泥砂漿的儲熱能力.

圖3 儲能砂漿的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of energy storage mortars

2.3 熱穩(wěn)定性

圖4 為MPCM、水泥砂漿和儲能砂漿的熱重曲線.由圖4 可見：MPCM 在200 ℃左右開始產(chǎn)生明顯的失重現(xiàn)象，500 ℃時其質(zhì)量剩余約為初始質(zhì)量的5%；水泥砂漿的熱穩(wěn)定性最好，熱失重很小，500 ℃時其質(zhì)量剩余約為初始質(zhì)量的95%；溫度低于100 ℃時，儲能砂漿的熱重曲線與水泥砂漿的熱重曲線重合，熱穩(wěn)定性非常好，100 ℃時僅有部分水分的散失，其質(zhì)量剩余約為初始質(zhì)量的99%；在100～500 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，由于部分MPCM 發(fā)生熱分解，儲能砂漿的熱穩(wěn)定性逐漸下降，500 ℃時其質(zhì)量剩余約為初始質(zhì)量的94%.

圖4 MPCM、水泥砂漿和儲能砂漿的熱重曲線Fig.4 TG curves of MPCM，cement mortar and energy storage mortar

2.4 導熱系數(shù)

圖5 為不同溫度下MPCM 含量對儲能砂漿導熱系數(shù)的影響，其中20 ℃時MPCM 為固態(tài)，40 ℃時MPCM 為液態(tài).由圖5 可見：相同溫度條件下，儲能砂漿的導熱系數(shù)隨著MPCM 含量的增加而降低，這主要是由于固態(tài)MPCM 和液態(tài)MPCM 的導熱系數(shù)分別為0.314 W/（m·K）和0.206 W/（m·K），水泥砂漿的導熱系數(shù)為0.912 W/（m·K），前者遠低于后者，當MPCM 含量不斷增加時，儲能砂漿的導熱系數(shù)逐漸降低，且儲能砂漿表觀密度降低和孔隙率增加也可能導致其導熱系數(shù)降低［18］；由于MPCM 由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時導熱系數(shù)降低［19-20］，儲能砂漿芯材為固態(tài)時的導熱系數(shù)大于其為液態(tài)時的導熱系數(shù)；當MPCM含量由5%增加到20%時，儲能砂漿芯材為固態(tài)和液態(tài)時，它們之間導熱系數(shù)的差異從0.03 W/（m·K）逐漸增大到0.09 W/（m·K）.

圖5 不同溫度下MPCM 含量對儲能砂漿導熱系數(shù)的影響Fig.5 Effect of MPCM content on thermal conductivities of energy storage mortars at various temperatures

2.5 儲熱/放熱性能

圖6 為水泥砂漿和儲能砂漿內(nèi)表面溫度隨時間的變化曲線，A點表示水泥砂漿的內(nèi)表面峰值溫度與對應(yīng)的時間，B點、C點、D點和E點分別表示MPCM含量為5%、10%、15%和20%的儲能砂漿的內(nèi)表面峰值溫度與對應(yīng)的時間.由圖6 可見：儲能砂漿的升溫/降溫速率比水泥砂漿小，且隨MPCM 含量的增加逐漸減小，表明MPCM 可提高砂漿的熱慣性，因而對儲能砂漿的儲熱/放熱能力有顯著影響；MPCM含量為5%、10%、15%和20%的儲能砂漿的內(nèi)表面峰值溫度分別為37.5、37.2、36.5、35.7 ℃，較水泥砂漿的內(nèi)表面峰值溫度（38.8 ℃）依次降低1.3、1.6、2.3、3.1 ℃，這是由于儲能砂漿中的MPCM 在相變過程中吸收相變潛熱，MPCM 含量越大的儲能砂漿吸收的相變潛熱越多，其表面峰值溫度降低越明顯，表明MPCM 具有儲熱和調(diào)溫能力；MPCM 含量為5%、10%、15%和20%的儲能砂漿達到峰值溫度的時間比水泥砂漿（38.5 min）分別滯后17.5、19.5、20.0、20.5 min，即儲能砂漿的溫度延遲時間隨著MPCM含量的增加而增加；降溫過程中，MPCM 逐漸釋放出升溫過程中所儲存的熱量，因而儲能砂漿的溫度下降速率比水泥砂漿緩慢，MPCM 比例越大的儲能砂漿，其溫度下降速率的減緩程度越明顯.

圖6 水泥砂漿和儲能砂漿內(nèi)表面溫度隨時間的變化Fig.6 Variations of temperatures of inner surface of cement mortar and energy storage mortars with time

圖7 為升溫過程中水泥砂漿和儲能砂漿內(nèi)表面的紅外熱像圖.由圖7 可見：與水泥砂漿相比，儲能砂漿的內(nèi)表面溫度始終較低，溫升慢，溫度變化有所延遲；與水泥砂漿相比，儲能砂漿的溫升不明顯，這是由于水泥砂漿的溫度變化僅取決于其顯熱，而儲能砂漿的溫度變化除了取決于水泥砂漿的顯熱外，還與MPCM 達到其熔點發(fā)生相變的相變潛熱相關(guān)；儲能砂漿內(nèi)表面的終溫隨著MPCM 含量的增加而降低，表明其熱慣性變大，具有良好的儲能調(diào)溫能力.

圖7 升溫過程中水泥砂漿和儲能砂漿內(nèi)表面的紅外熱像圖Fig.7 Infrared thermography images of inner surface of cement mortar and energy storage mortars during heating process

2.6 力學性能

圖8 為不同溫度下MPCM 含量對儲能砂漿抗壓強度的影響.由圖8 可見：相同溫度條件下，儲能砂漿的抗壓強度低于水泥砂漿的抗壓強度，且隨MPCM含量的增加而降低；MPCM 的抗壓強度僅為3.0 MPa，當其分布在水泥砂漿內(nèi)部時會弱化骨料的支撐作用，同時MPCM 與水泥砂漿基體結(jié)合面之間的孔隙以及MPCM 的受力破壞都可能導致儲能砂漿抗壓強度的降低；儲能砂漿的抗壓強度在不同溫度條件下保持不變，表明MPCM 芯材在固態(tài)和液態(tài)之間的相變對其沒有影響.

圖8 不同溫度下MPCM 含量對儲能砂漿抗壓強度的影響Fig.8 Effect of MPCM content on the compressive strengths of energy storage mortars at various temperatures

28 d 齡期時，MPCM15 和MPCM20 儲能砂漿的抗壓強度分別為11.2 MPa 和9.3 MPa，根據(jù)GB50574—2010《墻體材料應(yīng)用統(tǒng)一技術(shù)規(guī)范》和JC/T 2338—2015《建筑儲能調(diào)溫砂漿》的規(guī)定，MPCM15 用作采暖地區(qū)外墻抹灰砂漿，MPCM20 用作內(nèi)墻抹灰砂漿和非采暖地區(qū)外墻抹灰砂漿，完全滿足建筑應(yīng)用的強度性能要求.

3 結(jié)論

（1）儲能砂漿的導熱系數(shù)隨著MPCM 含量的增加而降低.儲能砂漿芯材為固態(tài)時的導熱系數(shù)大于其為液態(tài)時的導熱系數(shù).

（2）儲能砂漿的儲熱性能隨著MPCM 含量的增加而增 加 .MPCM5、MPCM10、MPCM15 和MPCM20 儲能砂漿內(nèi)表面峰值溫度較水泥砂漿依次降低1.3、1.6、2.3、3.1 ℃，達到峰值溫度的時間比水泥砂漿分別延遲17.5、19.5、20.0、20.5 min.

（3）儲能砂漿的抗壓強度隨MPCM 含量的增加而降低.MPCM15 和MPCM20 儲能砂漿的抗壓強度分別 為11.2 MPa 和9.3 MPa，MPCM15 用 作采暖地區(qū)外墻抹灰砂漿，MPCM20 用作內(nèi)墻抹灰砂漿和非采暖地區(qū)外墻抹灰砂漿，完全滿足建筑應(yīng)用的強度性能要求.