混凝土環(huán)境中GFRP 筋性能衰退的規(guī)律及機(jī)理

李文超，周廣發(fā)，溫福勝，劉福勝，焦裕釗

（1.泰山學(xué)院 機(jī)械與建筑工程學(xué)院，山東 泰安 271000；2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利土木工程學(xué)院，山東 泰安 271018；3.水發(fā)規(guī)劃建設(shè)有限公司，山東 濟(jì)南 250100；4.山東斯福特實(shí)業(yè)有限公司，山東 泰安 271000）

玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（GFRP）筋具有耐腐蝕、重量輕等特點(diǎn)，是腐蝕環(huán)境中鋼筋的有效替代品之一［1-2］，但復(fù)雜的侵蝕環(huán)境和混凝土堿性環(huán)境對(duì)GFRP 筋也存 在不利影 響［3-5］.為 探明GFRP 筋的 耐久性能，研究者常采用加速老化試驗(yàn)測(cè)試GFRP 筋的強(qiáng)度保留率并分析其性能衰退規(guī)律［6-9］，同時(shí)輔以掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱儀（DSC）來(lái)探究GFRP 筋的降解機(jī)理［10-11］.在宏、微觀檢測(cè)的基礎(chǔ)上，利用Arrhenius 方程等原理，提出纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（FRP）筋不同的耐久性模型.Bank 等［12］認(rèn)為老化后FRP 筋的強(qiáng)度保留率與老化時(shí)間的對(duì)數(shù)是線性關(guān)系，該模型被多次用于FRP 筋耐久性的預(yù)測(cè)［13-14］.部分學(xué)者用指數(shù)關(guān)系描述FRP 筋強(qiáng)度保留率與老化時(shí)間的關(guān)系［15-17］，此類模型認(rèn)為FRP 筋力學(xué)性能的退化機(jī)理為纖維與樹(shù)脂脫黏.

在上述研究中，侵蝕環(huán)境多采用人工溶液，但人工溶液模擬的混凝土環(huán)境與真實(shí)混凝土環(huán)境對(duì)GFRP筋力學(xué)性能的影響差異較大［15-17］.在潮濕環(huán)境中，F(xiàn)RP 筋的界面相最易受損［14］，表現(xiàn)為纖維和樹(shù)脂的脫黏，與測(cè)試GFRP 筋層間剪切強(qiáng)度時(shí)的破壞現(xiàn)象契合，而不同于研究者常采用的GFRP筋拉伸試驗(yàn)破壞.

基于此，本文通過(guò)測(cè)試不同溫度（25、40、60 ℃）和老化齡期（15、30、60、90、183 d）GFRP 筋的層間剪切強(qiáng)度保留率，分析其力學(xué)性能衰退的規(guī)律，利用SEM、DSC 等方法揭示GFRP 筋的降解機(jī)理，以得到GFRP 筋在模擬和真實(shí)混凝土環(huán)境中的長(zhǎng)期力學(xué)性能預(yù)測(cè)模型.

1 試驗(yàn)

1.1 試件制備及侵蝕環(huán)境

試驗(yàn)選用山東斯福特實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的GFRP 筋，直徑（d）為16 mm，主要原材料為玻璃纖維和乙烯基樹(shù)脂，其中纖維含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約80%.將GFRP 筋截至長(zhǎng)度80 mm，共制作104 個(gè)試件.不同侵蝕環(huán)境中的試件如圖1 所示.

圖1 不同老化環(huán)境中的試件Fig.1 Specimens in different aging environments

依 據(jù) CAN/CSA S807-19《Specification for fibre-reinforced polymers》規(guī)定，在1 L 去離子水中加入118.5 g Ca（OH）2、4.2 g KOH 和0.9 g NaOH，測(cè)得溶液pH 值約為13，用來(lái)模擬混凝土的孔溶液，該環(huán)境記為AS.另外，用厚度為20 mm 的混凝土包裹GFRP 筋后浸入自來(lái)水中，此環(huán)境記為CS.每種侵蝕環(huán)境均設(shè)置25、40、60 ℃ 3 種溫度，采用恒溫水浴槽控制試驗(yàn)水溫.為保證GFRP 筋的老化溫度達(dá)到設(shè)計(jì)值，部分試件在GFRP 筋表面安裝貼片式熱電偶溫度傳感器，采用多通道測(cè)溫儀對(duì)其溫度進(jìn)行定期監(jiān)測(cè).

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

按照ASTM D4475-02（2016）《Test method for apparent horizontal shear strength of pultruded reinforced plastic rods by the short-beam method》規(guī)定，設(shè)置跨距為48 mm，采用WAW-100D 型電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行短梁剪切試驗(yàn)（見(jiàn)圖2），加載速率為1.3 mm/min，測(cè)得GFRP 筋的破壞荷載（P），按下式計(jì)算層間剪切強(qiáng)度（S）.

圖2 短梁剪切試驗(yàn)Fig.2 Short-beam shear test

為分析GFRP 筋性能衰退的機(jī)理，采用Gemini Sigma 300 型SEM 觀測(cè)GFRP 筋橫、縱截面微觀結(jié)構(gòu)的變化，并利用Perkinelmer DSC 4000 型DSC 測(cè)試GFRP 筋的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）.

2 結(jié)果及分析

圖3 為GFRP 筋的表面形態(tài).由圖3 可見(jiàn)：GFRP筋在AS 環(huán)境中加速老化后，微溶于水的Ca（OH）2沉積在GFRP 筋表面；在CS 環(huán)境中，試件表面的樹(shù)脂破壞，外部纖維與樹(shù)脂分離.

圖3 GFRP 筋的表面形態(tài)Fig.3 Surface morphologies of GFRP bars

2.1 短梁剪切試驗(yàn)

試驗(yàn)加載過(guò)程中試件兩端出現(xiàn)裂縫，裂縫沿軸向逐漸增大，直至貫穿破壞.試驗(yàn)測(cè)得未加速老化GFRP 筋試件的層間剪切強(qiáng)度為46.93 MPa.不同侵蝕環(huán)境下GFRP 筋層間剪切強(qiáng)度保留率（Y）的對(duì)比如圖4 所示.由圖4 可見(jiàn)：

圖4 不同侵蝕環(huán)境下GFRP 筋的層間剪切強(qiáng)度保留率對(duì)比Fig.4 Comparison of Y of GFRP bars in different aggressive environments

（1）2 種侵蝕環(huán)境中GFRP 筋層間剪切強(qiáng)度保留率的衰退速率均隨著溫度的升高而增大，GFRP 筋在25、40、60 ℃的CS 環(huán)境中加速老化183 d 后，層間剪切強(qiáng)度相較于初始強(qiáng)度值分別衰退了17.7%、27.6%和38.6%.主要原因?yàn)闇囟壬呖梢约铀貵FRP 筋的水解反應(yīng)，降低其力學(xué)性能.

（2）GFRP 筋老化前期的強(qiáng)度衰退較快.同樣以CS 環(huán)境為例，0～90 d GFRP 筋在25、40、60 ℃下的層間剪切強(qiáng)度相較于初始強(qiáng)度值分別衰退了11.4%、20.9%和27.8%，90～183 d 該數(shù)據(jù)為6.3%、6.7%和10.8%.在老化前期，水分子迅速擴(kuò)散至筋材，削弱了樹(shù)脂與纖維的界面黏結(jié)能力，導(dǎo)致層間剪切強(qiáng)度降低顯著.在老化后期，隨著筋材的飽和，水分子破壞GFRP 筋界面相的能力下降，材料強(qiáng)度降低速率放緩.

（3）在25 ℃下老化的前30 d 及40 ℃下老化的前15 d，GFRP 筋在CS 環(huán)境中層間剪切強(qiáng)度的衰退較快，可能是因?yàn)镃S 環(huán)境中試件在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中對(duì)GFRP 筋造成了損傷.在其他老化條件下，GFRP 筋在AS 環(huán)境中層間剪切強(qiáng)度的衰退速率均快于CS 環(huán)境.以60 ℃下加速老化183 d 為例，AS 和CS 環(huán)境中GFRP 筋層間剪切強(qiáng)度的保留率分別為48.6%、61.4%.CS 環(huán)境中GFRP 筋的損傷低于AS 環(huán)境中，主要原因是混凝土有效阻止了OH-和水分子進(jìn)入GFRP 筋.

2.2 SEM

將60 ℃下2 種環(huán)境中加速老化183 d 的試件與未加速老化試件進(jìn)行對(duì)比，其微觀結(jié)構(gòu)如圖5 所示.由圖5 可見(jiàn)：

圖5 GFRP 筋的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of GFRP bars

（1）GFRP 筋由纖維、樹(shù)脂及其界面相組成，試件老化與其關(guān)系緊密［18］.未加速老化的試件，纖維與樹(shù)脂黏結(jié)緊密，樹(shù)脂無(wú)損傷.在AS 環(huán)境中試件部分纖維與樹(shù)脂脫黏，此現(xiàn)象由樹(shù)脂基體吸水后膨脹程度各異引起，且滲透水壓亦會(huì)使界面相產(chǎn)生破壞.在AS、CS環(huán)境下，試件中的樹(shù)脂受到侵蝕，出現(xiàn)了少量的孔洞.

（2）在AS 環(huán)境中老化試件的纖維表面附有沉淀物，在CS 環(huán)境中老化試件的纖維表面有受侵蝕產(chǎn)生的淺坑.在AS 環(huán)境中存在大量的OH-，會(huì)與玻璃纖維中的SiO2發(fā)生式（2）、（3）所示的化學(xué)反應(yīng)［19］，產(chǎn)物Si-OH 是附著于纖維表面的凝膠層，其密度小于纖維，可加劇OH-的擴(kuò)散.在CS 環(huán)境中，GFRP 筋外側(cè)的混凝土?xí)谝欢ǔ潭壬戏啪廜H-和H2O 侵蝕GFRP 筋的速率.

基于宏觀力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果及微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)，現(xiàn)將GFRP 筋的退化機(jī)理分析如下：

（1）樹(shù)脂基體在水分子和OH-的作用下，產(chǎn)生了不同程度的膨脹變形，削弱了其與纖維的黏結(jié)，滲透水壓會(huì)進(jìn)一步破壞界面相.

（2）OH-與玻璃纖維結(jié)構(gòu)中的SiO2反應(yīng)，使纖維結(jié)構(gòu)受損.

（3）樹(shù)脂基體中酯鍵的水解反應(yīng)同樣會(huì)降低GFRP 筋的性能，本次試驗(yàn)GFRP 筋采用乙烯基樹(shù)脂，其酯鍵的數(shù)量較少，因此僅觀測(cè)到少量的樹(shù)脂損傷.

2.3 DSC

依 據(jù)ASTM D3418《Standard test method for transition temperatures and enthalpies of fusion and crystallization of polymers by differential scanning calorimetry》，利用DSC 測(cè)試GFRP 筋在60 ℃下2 種環(huán)境中老化183 d 時(shí)的Tg.本次試驗(yàn)對(duì)GFRP 筋樣品進(jìn)行了2 次升、降溫，2 次升溫過(guò)程中測(cè)得的Tg分別記為Tg1和Tg2，結(jié)果如圖6 所示.由圖6 可見(jiàn)：所有試樣的Tg2均大于Tg1，這是因?yàn)樵诘? 次升溫過(guò)程中會(huì)使試樣進(jìn)一步固化；與未加速老化試樣相比，GFRP筋在60 ℃下的AS 及CS 環(huán)境中老化183 d后，Tg2分別下降了9.2%和3.4%，說(shuō)明樹(shù)脂發(fā)生了不可逆反應(yīng).

圖6 不同侵蝕環(huán)境中GFRP 筋的玻璃轉(zhuǎn)化溫度對(duì)比Fig.6 Comparison of Tg of GFRP bars in different aggressive environments

3 GFRP 筋長(zhǎng)期預(yù)測(cè)模型研究

目前，常用的GFRP 筋長(zhǎng)期力學(xué)性能預(yù)測(cè)模型大多基于Arrhenius 方程提出［12-16］.根據(jù)Arrhenius 理論，GFRP 筋層間剪切強(qiáng)度退化速率（k）與溫度（T）的關(guān)系如下［20］：

式中：t為退化時(shí)間，d；A為退化常數(shù)，1/d；Ea為材料的活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）.

對(duì)式（4）進(jìn)行如下轉(zhuǎn)化：

結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在預(yù)測(cè)GFRP 筋的長(zhǎng)期性能時(shí)以下3 種模型應(yīng)用最為普遍，如式（7）～（9）所示.

式中：a、b、τ是擬合參數(shù)；Y∞是FRP 筋在無(wú)窮長(zhǎng)老化時(shí)間時(shí)的層間剪切強(qiáng)度保留率，%.

模型1 最早由Litherland 等［21］提出并對(duì)玻璃纖維混凝土（GRC）的耐久性進(jìn)行了預(yù)測(cè).Bank 等［12］將該模型應(yīng)用于FRP 復(fù)合材料的長(zhǎng)期力學(xué)性能分析.吳剛等［22］利用該模型預(yù)測(cè)了GFRP 筋在不同環(huán)境中層間剪切強(qiáng)度保留率與時(shí)間的關(guān)系.模型1 雖然應(yīng)用較為廣泛，但自身存在一定的局限性：首先，該模型是基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行的擬合，并未考慮材料的退化機(jī)理；其次，在未老化時(shí)FRP 筋層間剪切強(qiáng)度為無(wú)窮大，與實(shí)際不符；最后，Arrhenius 方程假設(shè)材料的退化機(jī)理不隨溫度的變化而改變，在多位學(xué)者［13，23］的研究中得到的Arrhenius 線并不平行，與假設(shè)相違背.模型2 和模型3 相似，2 個(gè)模型均假設(shè)FRP 筋的破壞機(jī)理為纖維和樹(shù)脂脫黏，與微觀觀測(cè)結(jié)果一致［24-25］.2 個(gè)模型最大的區(qū)別為材料在無(wú)窮長(zhǎng)時(shí)間時(shí)的層間剪切強(qiáng)度保留率是否為零.當(dāng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，模型2 顯示材料層間剪切強(qiáng)度保留率為零，模型3 則認(rèn)為材料層間剪切強(qiáng)度保留率為Y∞，模型3 更接近GFRP 筋在真實(shí)服役環(huán)境下耐久性的研究結(jié)果［26］.基于此，本次研究以模型3 來(lái)建立GFRP 筋在2 種環(huán)境中的耐久性預(yù)測(cè)模型.

GFRP 筋在2 種加速老化環(huán)境中的長(zhǎng)期力學(xué)性能預(yù)測(cè)模型建立步驟如下：

（1）將試驗(yàn)數(shù)據(jù)按式（9）進(jìn)行擬合，得到τ、Y∞如圖7 所示，相關(guān)系數(shù)（R2）均超過(guò)0.89.

圖7 基于模型3 的GFRP 筋長(zhǎng)期力學(xué)性能試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果Fig.7 Fitting results of long-term mechanical property test data for GFRP bars based on model 3

（2）將τ、Y∞帶入式（9），分別令層間剪切強(qiáng)度保留率為70%、80%和90%，按式（6）擬合Arrhenius直線，結(jié)果如圖8所示.AS和CS環(huán)境中的Ea/R分別為3 941和3 984.

圖8 不同環(huán)境中GFRP 筋的耐久性預(yù)測(cè)模型Arrhenius 線Fig.8 Arrhenius line for durability prediction model of GFRP bars in different environments

（3）利用Arrhenius 方程得出不同老化條件下的時(shí)間轉(zhuǎn)換因子（TSF）.

在不同溫度下GFRP 筋退化至相同強(qiáng)度保留率所需時(shí)間的關(guān)系用TSF 表示［26］.如GFRP 筋在溫度T1、T2老化環(huán)境中層間剪切強(qiáng)度退化速率均為k時(shí)，所需時(shí)間t1、t2的關(guān)系依據(jù)式（4）分析如下：

以北京地區(qū)為例，利用式（12）并結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，將2 種環(huán)境下不同溫度的TSF 列入表1.其中根據(jù)中國(guó)氣象數(shù)據(jù)網(wǎng)［27］顯示北京地區(qū)的年平均氣溫為13.2 ℃.

表1 GFRP 筋不同溫度間的時(shí)間轉(zhuǎn)換因子Table 1 TSF of GFRP bars at different temperatures

（4）利用表1 數(shù)據(jù)及試驗(yàn)結(jié)果，建立北京地區(qū)溫度為13.2 ℃時(shí)GFRP 筋的長(zhǎng)期力學(xué)模型主曲線，如圖9 所示.

圖9 溫度為13.2 ℃時(shí)GFRP 筋的長(zhǎng)期力學(xué)模型主曲線Fig.9 Master curves of long-term mechanical property of GFRP bars at 13.2 ℃

溫度為13.2 ℃時(shí)，若GFRP 筋在AS 和CS 環(huán)境下層間剪切強(qiáng)度保留率相同則需滿足下列等式關(guān)系：

式（13）、（14）僅在層間剪切強(qiáng)度保留率大于60%時(shí)適用.此外，GFRP 筋真實(shí)服役環(huán)境中的濕度通常遠(yuǎn) 低于試 驗(yàn)環(huán)境.Mufti 等［28］對(duì)服役5～8 a 的GFRP 筋進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)GFRP 筋的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及Tg均未發(fā)生變化，表明室內(nèi)加速老化試驗(yàn)即使采用模型3 進(jìn)行預(yù)測(cè)，其結(jié)果同樣偏保守.

4 結(jié)論

（1）在堿溶液（AS）和混凝土包裹玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（GFRP）筋后置于自來(lái)水中（CS）2 種環(huán)境中，GFRP 筋層間剪切強(qiáng)度的衰退速率均隨著溫度的升高而加快，在老化前期的層間剪切強(qiáng)度衰退速率快于后期.GFRP 筋在AS 環(huán)境中的衰退速率普遍快于CS 環(huán)境中（25 ℃及40 ℃初始老化階段除外）.

（2）加速老化183 d 后GFRP 筋的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.AS 環(huán)境中老化GFRP 筋的纖維表面有沉積物，少量纖維與樹(shù)脂脫黏，此現(xiàn)象由樹(shù)脂基體吸水后的膨脹程度各異引起，且滲透水壓亦會(huì)使界面相產(chǎn)生破壞.樹(shù)脂產(chǎn)生了少量孔洞，說(shuō)明樹(shù)脂受到了侵蝕.在CS 環(huán)境中老化GFRP 筋的纖維表面產(chǎn)生了淺坑，老化受損較輕.

（3）與普通試樣相比，GFRP 筋在60 ℃下AS 和CS 環(huán)境中老化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別下降了9.2%、3.4%，說(shuō)明樹(shù)脂發(fā)生了不可逆水解反應(yīng)，且在AS 環(huán)境中GFRP 筋的反應(yīng)程度較大，與微觀組織的觀測(cè)結(jié)果一致.

（4）建立了北京地區(qū)GFRP 筋長(zhǎng)期力學(xué)模型主曲線，利用該曲線可以預(yù)測(cè)GFRP 筋在2 種環(huán)境中服役時(shí)間的層間剪切強(qiáng)度保留率，并得到2 種環(huán)境中GFRP 筋老化程度相同時(shí)的老化時(shí)間關(guān)系.