非連續(xù)干濕循環(huán)對混凝土表層氯離子遷移的影響規(guī)律

周宗隆，鐘志恒，馬 聰，劉 健，周海俊，4，*

（1.深圳大學 土木與交通工程學院，廣東 深圳 518060；2.深圳地鐵建設集團有限公司，廣東 深圳 518060；3.深中通道管理中心，廣東 中山 528400；4.深圳大學 濱海城市韌性基礎設施教育部重點實驗室，廣東 深圳 518060）

在濱海環(huán)境中，特別是浪濺區(qū)，氯離子侵蝕會引起混凝土中鋼筋銹蝕、保護層脫落、承載力降低，甚至導致結(jié)構(gòu)垮塌失效［1-3］.已有學者針對上述問題進行了探索性研究.張奕等［4-5］依據(jù)濱?；炷两Y(jié)構(gòu)中不同高程和深度的氯離子含量分布，提出干濕循環(huán)區(qū)域鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中氯離子的傳輸方式除擴散外還包括毛細作用等，導致氯離子侵入速率較大，同時混凝土內(nèi)部處于飽和、半飽和及干燥狀態(tài)，因此這些區(qū)域混凝土中鋼筋的腐蝕最為嚴重.王傳坤等［6］提出對流區(qū)深度及其對應的氯離子含量與結(jié)構(gòu)使用年限、干濕循環(huán)時間比、混凝土孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)及膠凝材料等密切相關，其取值對既有混凝土結(jié)構(gòu)耐久性壽命預測有著極其重要的意義.Li 等［7-10］通過對比不同干濕循環(huán)時間比和循環(huán)周期的試驗，發(fā)現(xiàn)表層氯離子含量隨著干濕循環(huán)時間比的增加有所增加，內(nèi)部氯離子含量隨著距表面距離的增加而逐漸減小.徐港等［11］根據(jù)連續(xù)干濕循環(huán)試驗，發(fā)現(xiàn)隨著干濕循環(huán)周期的增加對流區(qū)深度先增大后減小，而表層氯離子含量和氯離子峰值含量隨之增大.彭立港等［12］進行了抗氯離子滲透性能測試，研究表明水灰比越大，混凝土抗氯離子滲透性能越弱，混凝土中氯離子含量越高.同時，鹽分結(jié)晶物在生成過程中會給材料孔隙內(nèi)部帶來較大的結(jié)晶應力［13］.因此，明確干濕循環(huán)下氯離子在混凝土中的傳輸特性是混凝土耐久性的核心問題之一.

上述研究往往采用連續(xù)干濕循環(huán)，而實際工程中由于有效波高呈季節(jié)性變化，浪濺區(qū)混凝土所處環(huán)境存在不連續(xù)干濕循環(huán)的特征，即間斷性暴露于干濕循環(huán)條件下，間斷時間最長可能達到1 a［14］.因此，本文設計了連續(xù)、非連續(xù)（間斷時間為150 d）干濕循環(huán)試驗，對比研究了氯離子在不同水灰比、不同干濕循環(huán)制度下的分布規(guī)律，為更好地理解濱海環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)氯離子侵蝕問題提供重要的基礎數(shù)據(jù).

1 試驗

1.1 混凝土試件的制作

水泥采用普通硅酸鹽水泥P·O 42.5R，密度為3.10 g/cm3；細骨料為Ⅱ區(qū)級配河砂，細度模數(shù)為2.3，表觀密度為2.58 g/cm3；粗骨料為5～16 mm 連續(xù)級配碎石，表觀密度為2.68 g/cm3.混凝土的水灰比mW/mC（質(zhì)量比，文中涉及的含量、水灰比等除特殊說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比）及配合比見表1.

表1 混凝土的水灰比及配合比Table 1 mW/mC and mix proportions of concretes

試件為?100×100 mm 的圓柱體，脫模后所有試件在（20±2）℃、相對濕度RH≥95%的標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護28 d，試件側(cè)面用石蠟進行防水處理.

1.2 試驗方案

通過人工控制干濕循環(huán)的濕潤時間tw及自然風干時間td，對試件進行干濕循環(huán)試驗，步驟如下：將養(yǎng)護28 d后的試件放入質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液中，在達到濕潤時間后取出；擦干表面水分并自然風干，直至本周期結(jié)束.干濕循環(huán)試驗環(huán)境溫度為20～26 ℃，RH 為50%～65%，1個周期的時長為7 d.設置3種干濕循環(huán)制度，其td/tw分別為164∶4、160∶8、144∶24，對應的自然風干時間占比td/（td+tw）分別為0.98、0.95、0.86.本文自然風干時間明顯長于濕潤時間，這是為了模擬暴露于浪濺區(qū)的海洋工程結(jié)構(gòu)所處的惡劣環(huán)境.干濕循環(huán)試驗分為連續(xù)干濕作用（A）組、非連續(xù)干濕作用（B）組，其中：A 組的干濕循環(huán)次數(shù)n=16，總時長為112 d；B 組的總干濕循環(huán)次數(shù)n=32，操作過程為先進行16 次干濕循環(huán)后，自然風干22 個周期，再進行16 次干濕循環(huán)，總時長為378 d.A、B 組試驗均包含3 個水灰比的混凝土，每個水灰比混凝土均采用3 種干濕循環(huán)制度，每個工況設有3 個試件，因此共有54 個試件.數(shù)據(jù)選取原則為：當相同工況3 個試件數(shù)據(jù)中極值與中間值相差不超過15%時，取三者的算術平均值；當3個試件數(shù)據(jù)中極值之一與中間值相差超過15%時，取中間值；否則，數(shù)據(jù)無效.本文試件的編號制度為：A-R35-4表示采用A 組干濕循環(huán)試驗，水灰比為0.35，干濕循環(huán)制度中tw=4 h的試件，其他類推.

1.3 試驗方法

使用分層磨粉機將混凝土圓柱體試件從侵蝕表面開始逐層磨粉，分層磨取深度為0～1、1～2、2～3、3～4、4～5、5～7、7～9、9～11、11～15、15～19、19～23、23～27、27～31、31～35 mm 的粉末，共14 層.將磨取后的粉末過0.3 mm 篩，未能通過的粉末先用研缽手動磨細，再次過篩；接著用磁鐵吸取粉末中殘留的鐵屑，鐵屑來源于磨粉鉆頭的磨損；最后將粉末裝進自封袋，置于40 ℃烘干箱中烘干48 h.根據(jù)AASHTO T260-97（2009）《Standard method of test for sampling and testing for cloride ion in concrete and concrete raw materials》測試混凝土粉末中氯離子含量w（以混凝土質(zhì)量計）.

2 結(jié)果與分析

2.1 表層氯離子含量的分布規(guī)律

氯離子在混凝土中的傳輸存在對流區(qū)和擴散區(qū)，擴散區(qū)的起始深度，即對流區(qū)深度記為ΔX，對應的氯離子峰值含量記為wmax［16］.

干濕循環(huán)下混凝土氯離子含量隨深度的分布圖見圖1.由圖1 可見：圖中數(shù)據(jù)的誤差棒均較小，可見同一工況3 個試件的氯離子含量相差不大；各組混凝土中氯離子含量均隨著深度的增加而總體呈下降趨勢，隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加而增大.

圖1 干濕循環(huán)下混凝土中氯離子含量隨深度的分布Fig.1 Distribution of chloride content in concrete with depth unde dry-wet cycles

當深度為0～2 mm 時，隨著深度的增加，A 組試件的氯離子含量增大，而B 組試件氯離子含量減小.當RH≥50%時，氯離子往表面遷移的現(xiàn)象強于往內(nèi)部遷移［15］.同時，在自然風干過程中，表層氯離子一方面由于對流向表面?zhèn)鬏敚硪环矫嬗捎跀U散向深處傳輸，因此會形成混凝土表面和深處的氯離子含量升高，而表層氯離子含量降低的現(xiàn)象.A、B組混凝土在深度為0～2 mm時氯離子含量分布規(guī)律不同的原因可能是B組在22個自然風干周期中，其氯離子往表面遷移更劇烈.

試件氯離子含量在對流區(qū)存在先下降后回升的現(xiàn)象.這可能是因為試件在干濕循環(huán)過程中，表層氯離子存在雙向?qū)α髋c擴散的傳輸現(xiàn)象［8］，即除了濕潤過程由毛細作用、擴散作用傳輸進去的氯離子外，還有因自然風干過程水分蒸發(fā)而發(fā)生的逆向傳輸并結(jié)晶的氯離子，使得混凝土表層某深度的氯離子含量增加（形成峰值），且當環(huán)境的RH 為50%～65%時，氯離子往表面遷移強于往內(nèi)部遷移［15］.同時，由于滯后效應，自然風干過程中孔隙液的蒸發(fā)對試件淺層孔隙飽和度影響更大，故而會影響氯離子在對流區(qū)的分布.類似自然風干過程的干濕循環(huán)氯鹽侵蝕試驗也出現(xiàn)了對流作用導致氯離子逆向遷移的現(xiàn)象［4，16］.由于表層氯離子雙向?qū)α骰驍U散的傳輸現(xiàn)象，使得氯離子含量在對流區(qū)存在一個拐點，且水灰比越小，表層氯離子含量分布規(guī)律性越好，即拐點處氯離子含量向混凝土內(nèi)部的變化越平緩，這與文獻［4，16］的結(jié)論相同.

混凝土表層深度約5 mm 內(nèi)的氯離子含量變化劇烈，且水灰比越小，氯離子含量極值間的差值越大.研究［17-18］認為，導致此現(xiàn)象的原因主要有：（1）低水灰比時，混凝土孔隙率較低，孔徑分布趨于小孔徑，水分和氯離子在混凝土中傳輸變得更加困難.另外，水灰比越小，混凝土膠凝材料用量越大，氯離子結(jié)合能力更強，對氯離子前進的阻力也就更大；（2）混凝土表層被碳化，會釋放出結(jié)合氯離子，導致表層的氯離子含量更多.除此之外，可能是因為第1 次干濕循環(huán)后氯鹽進入混凝土發(fā)生了鹽結(jié)晶，導致混凝土孔隙率增大、抗?jié)B性降低，使得B 組試件表層氯離子含量變化更為劇烈.

2.2 對流區(qū)氯離子含量的變化規(guī)律

不同工況下混凝土對流區(qū)深度和氯離子峰值含量見表2.由表2 可見：干濕循環(huán)制度對ΔX的影響無明顯規(guī)律，雖然ΔX隨著自然風干時間占比的增大而增大，但當自然風干時間占比大于0.85 以后，ΔX幾乎不再隨之變化［4］；ΔX隨著水灰比的減小而減小，這是由小水灰比下試件的低孔隙率、小孔徑以及良好的抗?jié)B性決定的，因此能更早達到氯離子峰值含量，而水灰比較大的混凝土孔隙較多，其所能容納、濃縮和富集的氯離子較多，隨著時間的延長，其氯離子含量也會增加并趨于穩(wěn)定，使其ΔX相對較大.不同強度等級混凝土ΔX不同，這與混凝土自身滲透特性和初始飽和度存在差異有關［7］，因此可以認為水灰比較小的混凝土ΔX卻較大的個例，可能是由混凝土內(nèi)水分飽和度的差異所引起的.

由表2 還可見：A 組試件氯離子峰值含量隨著水灰比的減小而減小.究其原因：一方面，因為水灰比越小，混凝土孔隙率越低，孔徑分布趨向小孔徑，水分和離子的傳輸更加困難；另一方面，水灰比越小，混凝土中膠凝材料含量越大，結(jié)合氯離子能力更強，對氯離子前進的阻礙能力也就更大.進一步對比不同干濕循環(huán)制度下，氯離子峰值含量的情況，可以發(fā)現(xiàn)A 組氯離子峰值含量均隨著td/tw的減小而增大.這是因為氯離子的積累由自然風干和濕潤過程共同決定，當自然風干時間較長時，濕潤時間較短會降低氯離子含量.氯離子峰值含量的形成是對流效應和擴散效應耦合的結(jié)果，孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)及孔徑分布均會對其產(chǎn)生影響，導致B 組試件的氯離子峰值含量隨著水灰比和干濕循環(huán)制度變化的規(guī)律性不強，其主要原因可能是在22 個自然風干周期中混凝土表面的孔隙結(jié)構(gòu)因氯鹽結(jié)晶應力而發(fā)生了變化.

表2 不同工況下混凝土對流區(qū)深度和氯離子峰值含量Table 2 ΔX and wmax of concretes under different working conditions

2.3 XRD 及壓汞分析

針對B組試件表層氯離子含量及對流區(qū)變化規(guī)律的反?，F(xiàn)象，為驗證本文推測的合理性，取水灰比為0.35的A、B組試件表層進行XRD及壓汞分析.

2.3.1 XRD 分析

混凝土表層XRD 圖譜見圖2.由圖2可見：干濕循環(huán) 后，所有混 凝土均含有SiO2、Ca（OH）2、鈣礬石（AFt）、CaCO3、NaCl 和MgCl2；最高峰為SiO2的衍射峰，來源于混凝土骨料；Ca（OH）2的衍射峰隨著濕潤時間和干濕循環(huán)次數(shù)的增加而減小；AFt的衍射峰隨著濕潤時間和干濕循環(huán)次數(shù)的增加而增加.由上述XRD分析結(jié)果可知：（1）不同干濕循環(huán)制度、連續(xù)及非連續(xù)干濕循環(huán)對混凝土水化產(chǎn)物并未產(chǎn)生顯著的影響，所有試件均出現(xiàn)了嚴重的碳化；（2）較長的濕潤時間有利于化學反應的進行，消耗了更多的Ca（OH）2，生成了更多的AFt；（3）未發(fā)現(xiàn)除NaCl 和MgCl2以外的其他氯化物，且2組試件中均沒有生成Friedel’s鹽（簡稱F 鹽），說明氯離子在干濕循環(huán)過程中可能沒有對混凝土水化產(chǎn)物發(fā)生化學侵蝕.

圖2 混凝土表層XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of concrete cover

2.3.2 壓汞分析

混凝土中的孔隙可分為4 類［19］：超微孔（孔徑d≤10 nm）、微毛細孔（10 nm＜d≤200 nm）、大毛細孔（200 nm＜d＜2 000 nm）、非毛細孔（d＞20 000 nm），其中大毛細孔和非毛細孔之間的孔隙可以稱為過渡大孔（d=2 000～20 000 nm）.陳立軍［20］研究發(fā)現(xiàn)，超微孔孔徑小、孔隙率低，不會產(chǎn)生毛細作用，具有很高的不透水性，對混凝土抗?jié)B性的影響利大于弊；微毛細孔既能產(chǎn)生毛細孔凝結(jié)現(xiàn)象，又能產(chǎn)生較大的毛細孔壓力和毛細孔滲透力，對混凝土抗?jié)B性的影響弊大于利；大毛細孔的孔隙率雖然較高，但它能降低毛細孔壓力和毛細滲透力，減少混凝土的自收縮裂縫，提高混凝土的表面抗?jié)B性和常壓滲透性；同時大毛細孔不僅不會吸收濕空氣中的水分，孔隙內(nèi)部原有的水分還會進入空氣中［19］，故大毛細孔對經(jīng)常暴露于空氣中混凝土抗?jié)B性的影響利大于弊.

混凝土的孔隙率（體積分數(shù)）見圖3，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3.由圖3 及表3 可見，試件B-R35-4 的孔隙率略高于試件A-R35-4，且其3 nm≤d≤10 nm 的孔占比遠遠低于試件A-R35-4，而其10 nm＜d≤200 nm的孔徑占比明顯高于試件A-R35-4，其余孔徑占比基本相同.因此，B 組數(shù)據(jù)的差異性很可能是22 個自然風干周期產(chǎn)生的氯鹽結(jié)晶，使得試件中部分超微孔（d≤10 nm）轉(zhuǎn)化為孔徑更大的毛細孔，從而影響了其氯離子滲透.

表3 混凝土孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of concretes

圖3 混凝土的孔隙率Fig.3 Porosity of concretes

由上述XRD 及壓汞分析可知，非連續(xù)干濕循環(huán)對混凝土表層氯離子含量隨深度的變化規(guī)律和氯離子峰值含量的影響很大，但對擴散區(qū)氯離子含量影響不大.究其原因：（1）首次干濕循環(huán)后，氯鹽結(jié)晶應力導致混凝土表層孔隙率增大、孔隙結(jié)構(gòu)改變，使得二次干濕循環(huán)后表層氯離子含量增大，并影響了對流區(qū)氯離子含量的分布規(guī)律；（2）混凝土在自然風干階段會發(fā)生持續(xù)水化進而起到“自修復”作用，使得混凝土擴散區(qū)內(nèi)部微結(jié)構(gòu)與未經(jīng)干濕循環(huán)無異.

3 結(jié)論

（1）當自然風干時間/濕潤時間（td/tw）較大時，由于氯離子在混凝土表層雙向?qū)α髋c擴散的傳輸現(xiàn)象，使得氯離子含量在對流區(qū)存在1 個拐點，且水灰比越小，表層氯離子含量分布規(guī)律性越好.

（2）對于連續(xù)干濕循環(huán)試件，在同一干濕循環(huán)制度下，對流區(qū)深度ΔX和氯離子峰值含量wmax隨水灰比減小而減?。辉谕凰冶认?，td/tw對ΔX影響無明顯規(guī)律，但wmax隨td/tw減小而增大.對于非連續(xù)干濕循環(huán)試件，在同一干濕循環(huán)制度下，水灰比對wmax影響無明顯規(guī)律，但ΔX隨水灰比減小而減小；在同一水灰比下，td/tw對ΔX、wmax的影響均無明顯規(guī)律.

（3）非連續(xù)干濕循環(huán)對混凝土表層氯離子含量隨深度的變化規(guī)律和氯離子峰值含量的影響很大，但對擴散區(qū)氯離子含量影響不大.

（4）對于“干濕循環(huán)制度對ΔX的影響無明顯規(guī)律”的論斷，還需要對較小td/tw（td/（tw+td）＜0.85）試件進行驗證，同時還需要選取不同的間斷時間進行試驗，以便更好地研究非連續(xù)干濕循環(huán)對混凝土表層氯離子含量變化規(guī)律的影響.