ZIF衍生多孔材料電催化劑的制備與OER性能

李爽，李多，尹永琦

ZIF衍生多孔材料電催化劑的制備與OER性能

李爽1，2，李多3，尹永琦1，2

（哈爾濱師范大學(xué) 1. 光電帶隙教育部重點實驗室，2. 物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025；3. 哈爾濱新區(qū)第三學(xué)校，黑龍江 哈爾濱 150027）

有序多孔材料基電催化劑在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要作用．有序多孔材料可以暴露更多的活性位點，同時可以有效促進催化過程中離子的傳輸．采用沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic imidazolate frameworks，ZIF）為硬模板，通過造孔劑和膠束結(jié)合在ZIF納米片上均勻地修飾有序介孔．復(fù)合膠束@ZIF納米片經(jīng)熱處理和磷化后標(biāo)記為P-MCS@ZIF，P-MCS@ZIF作為電催化劑對其進行析氧性能分析．結(jié)果表明，在電流密度為10 mA·cm-2時，P-MCS@ZIF的過電位為303 mV，明顯優(yōu)于未經(jīng)過造孔處理的參比樣品，說明復(fù)合結(jié)構(gòu)納米片材料表面修飾有序介孔可以提高電催化性能．該方法為高性能電催化劑的制備提供了有效的參考．

沸石咪唑酯骨架材料；膠束；電催化劑；析氧反應(yīng)

電催化分解水分為陽極的析氧反應(yīng)（Oxygen evolution reaction，OER）和陰極的析氫反應(yīng)，但這些反應(yīng)往往由于多種原因?qū)е路磻?yīng)過程十分緩慢，通常會采取貴金屬基催化劑來加快反應(yīng)的進行．但這些貴金屬在地球上的儲量過低且價格昂貴，不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)使用[1-4]．因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的非貴金屬基的電催化劑十分必要．

金屬有機框架材料（Metal organic frameworks，MOFs）因具有較高的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔隙率等優(yōu)點,在能源與電催化方面受到了廣泛關(guān)注[5]．同時，在MOFs中引入Fe，Ni等過渡金屬進行摻雜修飾可以提高樣品作為析氧反應(yīng)電催化劑的性能[6]．MOFs材料是一類具有多種成分且功能可調(diào)的材料，包括多種納米結(jié)構(gòu)的沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic imidazolate framework，ZIF），如納米多面體、納米片或納米板等．利用MOFs材料可以設(shè)計出具有有序介孔結(jié)構(gòu)的電催化材料，這種材料有望成為提高電化學(xué)性能的理想材料．其中，具有二維形貌的材料（如納米片和納米板等）由于其獨特的電子和催化等性質(zhì)，在各種研究領(lǐng)域呈現(xiàn)出優(yōu)越的發(fā)展前景．近幾年來，在二維納米片的表面引入納米結(jié)構(gòu)單分子層而形成的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)在電催化領(lǐng)域有了良好的發(fā)展．如通過利用有機分子復(fù)合得到的膠束在二維剝離納米片（氧化石墨烯、金屬氫氧化物等）材料的表面進行自組裝，制作出一系列二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)[7]．復(fù)合產(chǎn)生的膠束可以通過碳化過程轉(zhuǎn)化為有序介孔碳層，這些位于二維納米片表面的有序介孔層不但可以增加離子可達比表面積，促進離子在層間空間的擴散和傳輸，而且膠束本身在合成中使用的組件成分功能也可以協(xié)同增強電化學(xué)性能．

片層納米結(jié)構(gòu)的電催化劑材料在反應(yīng)過程中極易發(fā)生自重堆疊和卷曲等現(xiàn)象，這一現(xiàn)象會導(dǎo)致片層納米結(jié)構(gòu)催化劑材料比表面積和孔隙率減小，影響其電催化性能．因此，本文從2個部分進行研究．首先，通過濕化學(xué)方法制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈷基ZIF納米片；然后，通過膠束對其作用在ZIF納米片的表面，形成均勻穩(wěn)定的介孔．

1　實驗部分

1.1　鈷基ZIF納米片的制備

取0.98 mg CTAB，1.059 g 2-甲基咪唑，通過磁力攪拌充分溶解在10 mL去離子水中，得到混合溶液，將2.7 mmol四水合乙酸鈷（0.68 g）通過磁力攪拌充分溶解在10 mL去離子水中，然后與上述混合溶液進行混合反應(yīng)，磁力攪拌持續(xù)4 h，用去離子水超聲洗滌產(chǎn)物3次，并在60℃下干燥12 h，獲得鈷基ZIF納米片．

1.2　F127/TMB/DA復(fù)合膠束的制備

取50 mL去離子水和50 mL無水乙醇磁力攪拌充分混合，再加入1 g F127，0.5 g鹽酸多巴胺，通過磁力攪拌快速混合均勻，至溶液澄清，然后緩慢加入2 mL TMB，5 mL氨水，通過磁力攪拌混合均勻，獲得棕黑色液體．

1.3　F127/TMB/DA復(fù)合膠束@ZIF納米片的制備

將ZIF納米片和F127/TMB/DA復(fù)合膠束進行磁力攪拌混合，其中納米片與F127/TMB/DA復(fù)合膠束中的F127質(zhì)量比為8∶1，攪拌時間為1 h．用去離子水和無水乙醇交替超聲洗滌產(chǎn)物3次，并在60℃下干燥12 h，獲得F127/TMB/DA復(fù)合膠束@ZIF納米片．

1.4　P-MCS@ZIF樣品的制備

采用高溫?zé)Y(jié)的方式在管式爐中對F127/TMB/DA復(fù)合膠束@ZIF納米片進行碳化．在氬氣氣氛下首先以5℃/min的升溫速率升溫至300℃，保持2 h，再以2℃/min的升溫速率升溫至900℃，保溫4 h，隨后自然降溫至室溫．對所得產(chǎn)物進行氧化，以2℃/min的升溫速率升溫至350℃，保持4 h之后隨爐冷卻至室溫．取20 mg氧化產(chǎn)物放在出氣口端，1 g H2PO2·H2O置于另一個陶瓷舟內(nèi)，放在進氣口端，在氬氣氣氛下進行磷化，以2℃/min的升溫速率升溫至400℃，保持3 h之后隨爐冷卻至室溫，所得粉末被記作P-MCS@ZIF．保持實驗條件不變，鈷基ZIF納米片粉末磷化后作為對比樣品，記作P-ZIF．

1.5　P-MCS@ZIF電極的制備

將5 mg P-MCS@ZIF樣品分散于1 mL Nafion/水/乙醇混合溶液中（體積比為50∶237∶713），將混合溶液在超聲機中超聲1 h，直至形成均勻穩(wěn)定的電極分散液．然后用移液槍吸取30 μL電極溶液，均勻涂覆在5 mm×5 mm的碳紙上，自然干燥，即可獲得P-MCS@ZIF電極．采用同樣的方法制備P-ZIF電極和RuO2電極．

2　結(jié)果與討論

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，SU-70）對樣品的形貌進行表征．采用X射線衍射儀（XRD，D/max-2 600/pc）對樣品的物相進行分析，Cu K射線（=0.154 1 nm），電壓為40 kV，電流為150 mA．在對樣品進行OER測試前，先將工作電極通過循環(huán)伏安法（CV）以50 mV·s-1的掃描速率進行電化學(xué)活化．本文中涉及的電勢值都是通過能斯特方程轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢（RHE=SCE+0.241+0.059×pH）；過電位由=RHE-1.23 V計算得出；塔菲爾斜率由塔菲爾公式（=+×log）計算得出；測試結(jié)果經(jīng)過了補償．

ZIF納米片的掃描電鏡圖片見圖1a．由圖1a可見，制備的ZIF納米片納米結(jié)構(gòu)呈六邊形片層形貌，厚度約為89 nm，表面十分光滑．經(jīng)過F127/TMB/DA復(fù)合膠束修飾反應(yīng)1 h后的復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品見圖1b．由圖1b可見，樣品仍保持著六邊形納米片的形貌，納米片表面粗糙化，出現(xiàn)均勻有序的介孔結(jié)構(gòu)，介孔直徑約為11 nm，片層厚度約為90 nm，與鈷基ZIF納米片相比僅增厚1 nm．

圖1　ZIF納米片和F127/TMB/DA復(fù)合膠束@ZIF的SEM

采用XRD分析ZIF納米片的晶相結(jié)構(gòu)．ZIF的X射線粉末衍射圖譜和ZIF-67的模擬譜圖見圖2．由圖2可見，在衍射角2為10°～40°范圍內(nèi)，ZIF的衍射峰與ZIF-67的模擬譜圖相吻合，說明成功制備了ZIF納米片材料．

圖2　ZIF的XRD

在室溫條件下采用典型的三電極測試系統(tǒng)對樣品的析氧性能進行測試．極化曲線LSV是在5 mV·s-1的掃描速率下測試的，并進行了補償．樣品的極化曲線見圖3a．由圖3a可見，在電流密度為10 mA·cm-2時，P-MCS@ZIF的過電位為303 mV，小于P-ZIF的過電位（327 mV），P-MCS@ZIF相較于P-ZIF更接近于商用電催化劑RuO2（257 mV）．在電流密度為50 mA·cm-2時，P-MCS@ZIF的過電勢為366 mV，仍小于P-ZIF的過電位（440 mV），P-R-ZIF相較于P-ZIF更接近商用電極RuO2（341 mV）．結(jié)果表明，P-MCS@ZIF具有較好的電催化性能．Tafel斜率分析見圖3b．由圖3b可見，P-MCS@ZIF的Tafel斜率為74.28 mV·dec-1，P-MCS@ZIF的Tafel斜率為111.62 mV·dec-1，RuO2的Tafel斜率為55.4 mV·dec-1．結(jié)果表明，相較于P-ZIF的Tafel斜率，P-MCS@ZIF的Tafel斜率更接近商用電極RuO2的Tafel斜率，說明P-MCS@ZIF的OER反應(yīng)動力學(xué)更快．

圖3　P-MCS@ZIF，P-ZIF，RuO2的LSV曲線和相應(yīng)的Tafel

為了揭示影響高電催化活性的因素，進一步分析了催化劑的電化學(xué)阻抗（見圖4）．由圖4可見，與P-ZIF相比，P-MCS@ZIF具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，更接近RuO2的電荷轉(zhuǎn)移阻抗．因此，在反應(yīng)過程中具有更快的電荷轉(zhuǎn)移能力．

圖4　P-MCS@ZIF，P-ZIF，RuO2的EIS

3　結(jié)論

本文通過濕化學(xué)法分別合成了鈷基ZIF納米片和F127/TMB/DA復(fù)合膠束，然后進一步通過溶液自組裝形成F127/TMB/DA復(fù)合膠束@ZIF樣品，并經(jīng)熱處理形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的電催化劑．F127/TMB/DA復(fù)合膠束在納米片表面形成均勻有序介孔．膠束修飾后的ZIF納米片被刻蝕形成有序介孔也增大了催化劑的比表面積，使納米片層暴露出更多的活性位點，增加了電荷輸運的通道．膠束和納米片形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔材料具有更高的OER活性．該實驗策略為碳基材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有效的參考．

[1] Seger B，Kamat P V．Role of 2-D Carbon Support in PEM Fuel Cells．Electrocatalytic Properties of Graphene-Pt Composites[J]．J Phys Chem C，2009，113（19）：7990-7995．

[2] Chang P L，Hsu C W．Value Analysis for Commercialization of Fermentative Hydrogen Production from Biomass[J]．Int J Hydrog Energy，2012，37（20）：15746-15752．

[3] Steinberg M，Cheng H C．Modern and Prospective Technologies for Hydrogen Production from Fossil Fuels[J]．Int J Hydrog Energy，1989，14（11）：797-820．

[4] Jiao Y，Zheng Y，Jaroniecb M，et al．Design of Electrocatalysts for Oxygen-and Hydrogen-Involving Energy Conversion Reactions[J]．Chem Soc Rev，2015，44（8）：2023-2576．

[5] Cano M，Santiago A R P，Juan G C，et al．Mechanochemically Synthetized PAN-Based Co-N-Doped Carbon Materials as Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction[J]．Nanomaterials，2021，11（2）：290．

[6] Duan X D，Ren S S，Pan N，et al．MOF-Derived Fe，Co@N-C Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Zn-Air Batteries[J]．J Mater Chem A，2020，8（18）：9355-9363．

[7] Yaqoob L，Noor T，Iqbal N，et al．Electrochemical Synergies of Fe-Ni Bimetallic MOF CNTs Catalyst for OER in Water Splitting[J]．J Alloys Compd，2021，850（5）：156583．

Preparation and OER performance of porous material electrocatalyst derived from ZIF

LI Shuang1，2，LI Duo3，YIN Yongqi1，2

（1. Key Laboratory of Photoelectric Band Gap，Ministry of Education，2. School of Physics and Electronic Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China；3. The Third School of Harbin New Area，Harbin 150027，China）

Ordered porous materials based electrocatalysts play an important role in the field of energy conversion．Ordered porous materials can expose more active sites，and can effectively promote the transport of ions in the catalytic process．Zeolite imidazolate frameworks（ZIF）are used as hard templates，and then ordered mesopores are uniformly modified on ZIF nano sheets by combining pore forming agents and micelles．After heat treatment and phosphating，the composite micelle@ZIF nano sheet is labeled as P-MCS@ZIF．As an electrocatalyst，its electrocatalytic performance was analyzed．The results show that at a current density of 10 mA cm-2，P-MCS@ZIF the overpotential of 303 mV is obviously better than that of the reference sample without pore forming treatment．It shows that the surface modification of ordered mesoporous composite nano sheet materials can improve the electrocatalysis performance．The method provides an effective reference for the preparation of high-performance electrocatalysts．

zeolite imidazole framework material；micelles；electrocatalyst；oxygen evolution reaction

1007-9831（2023）01-0047-04

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2023.01.010

2022-09-10

李爽（1998-），女，黑龍江大慶人，在讀碩士研究生，從事功能性納米材料的制備研究．E-mail：724630840@qq.com

尹永琦（1984-），女，黑龍江哈爾濱人，副教授，博士，從事功能性納米材料的制備和光電應(yīng)用研究．E-mail：echo.929@163.com