焦爐煤氣制備甲醇工藝研究

王鵬，胡小敏

焦爐煤氣制備甲醇工藝研究

王鵬，胡小敏

（陜西長青能源化工有限公司，陜西 寶雞 721405）

如何高效、合理地利用焦爐煤氣是關系環(huán)保、資源綜合利用、節(jié)能減排的重大課題。焦爐煤氣的有效回收的途徑之一就是制備甲醇，焦爐煤氣制甲醇工藝不僅降低污染而且提高資源利用率。分析討論了焦爐煤氣制備甲醇工藝的必要性和經濟性，并對其工藝原理、工藝流程等方面進行介紹，可為焦煤行業(yè)回收焦爐煤氣增加經濟收益提供參考與借鑒。

甲醇；焦爐煤氣；甲醇制備；工藝研究

隨著我國經濟社會高速穩(wěn)步發(fā)展，我國的工業(yè)能力和工業(yè)水平得到進一步提高，而到目前為止工業(yè)的發(fā)展依舊離不開煤炭的作用。我國是世界焦炭產量最大的國家，據統計2021年我國共生產約 4.64億t焦炭，每年會產生許多的焦爐煤氣。但是我國對于煉焦的副產品焦爐煤氣的處理還有待完善和改進，眾多的焦爐煤氣都被以火炬的方法燃燒掉，這不僅給環(huán)境造成了嚴重危害，也給相關企業(yè)造成了一定的經濟損失。怎么去科學有效、經濟合理地處理焦爐煤氣就成為關系到節(jié)能減排、低碳環(huán)保、廢氣利用等重要問題。焦爐煤氣的有效回收的途徑之一就是制備甲醇。焦爐煤氣制備甲醇工藝擁有經濟性強、污染性小、節(jié)能環(huán)保的好處[1]。

1 研究的意義

1.1 焦爐煤氣的利用價值

所謂焦爐煤氣又稱為焦爐氣，因為其包含的可燃性組分較多，所以就屬于高熱值煤氣。隨著工業(yè)技術的不斷發(fā)展，我國對焦爐煤氣的回收工藝也得到了發(fā)展，如何高效環(huán)保地回收使用焦爐煤氣，可以從以下3個方面進行討論。首先是焦爐煤氣會經碳化室逸出來，然后其會經過上升管和橋管，最后到達集氣管，該集氣管的溫度較高，有650～700℃，所以利用該處的物理熱是處理焦爐煤氣帶來的好處之一；還可以利用點燃焦爐煤氣產生的化學熱作為一種燃料；由于焦爐煤氣毒性低、雜質含量少，故還能夠作為化學加工原料，去生產出多種化學產品。除此之外，焦爐煤氣還可以通過變壓吸附制取高純度氫等。綜上所述，焦爐煤氣的利用價值高，用處廣泛?？茖W高效地回收利用焦爐煤氣不僅可以對環(huán)境環(huán)保作出貢獻，而且還可以增加經濟收入和降低生產成本[2]。

1.2 甲醇的利用價值

甲醇是一種有機物，是由甲基和羥基組成的。甲醇具有醇所具有的化學性質，因此甲醇在化工合成方面的用途十分寬泛。甲醇是合成多種化學產品的關鍵原材料，在眾多化工合成反應中發(fā)揮著重要的作用。甲醇不僅是能夠合成甲酸甲酯、醋酸、甲醇蛋白、二甲醚等許多化工產品，還能夠用來制備醫(yī)藥、農藥等。甲醇憑借氣化潛熱高、穩(wěn)定性好、辛烷值高，成為優(yōu)良的液體燃料。木材加工行業(yè)經常使用到的膠黏劑就是甲醇合成的甲醛，甲醛在工業(yè)上用途非常廣泛，不僅可以作為膠黏劑，還能夠作為紡織物和塑料等的處理劑[3]。

1.3 焦爐煤氣制甲醇的重要性

隨著國家節(jié)能減排和雙碳要求的號召，高效回收利用焦爐煤氣就顯得十分重要。只要將焦爐煤氣轉化為甲醇，這不僅可以處理回收對環(huán)境有危害的焦爐煤氣，還能夠制備出經濟效益較高的化工原料甲醇作為附加產品用來增加經濟效益。由于甲醇的使用場景眾多和經濟性好，將焦爐煤氣制備成甲醇就可以產生巨大的經濟效益以及能夠節(jié)能減排。所以焦爐煤氣制甲醇的重要性不言而喻，焦爐煤氣制甲醇工藝的研究顯得十分重要[4]。

2 焦爐煤氣制甲醇工藝

2.1 焦爐煤氣用于合成甲醇

在焦爐煤氣的組分中，甲烷占比20%以上。為了滿足制備甲醇工藝條件的合成氣組分含量，必須使焦爐煤氣里的甲烷氣體轉化為相當比例一氧化碳和氫氣。將焦爐煤氣中的甲烷和少許多碳烴轉化氫氣和一氧化碳，是焦爐煤氣制備甲醇工藝的核心。焦爐煤氣在制備甲醇之前需要進行凈化處理，為后續(xù)甲烷轉化工藝和甲醇合成工藝中使用的催化劑創(chuàng)造條件，使催化劑達到最大催化功效和延長催化劑使用壽命。2005年賽鼎工程有限公司在云南曲靖建造投產第一套每年8萬t焦爐煤氣制甲醇裝置，此后又建造了多套焦爐煤氣制甲醇裝置。

2.2 焦爐煤氣制甲醇工藝路線

為了實現焦爐煤氣制甲醇工藝，首先是要從焦化廠接收到工藝生產所需的原料氣即焦爐煤氣，然后進行預處理。將成功預處理之后的原料氣穩(wěn)壓儲存于儲氣罐中，之后再進行壓縮凈化處理工藝。預處理完的焦爐煤氣仍含有許多雜質如硫醚、二硫化物、不飽和烯烴等[5]。為了使催化劑保持活性高效催化，防治催化劑中毒永久失活而降低產率，就必須要對接收到的預處理后的焦爐煤氣進行脫硫凈化，即將原料氣中的焦油、硫化物等雜物處理掉。如果不處理掉原料氣中眾多雜物，原料氣合成甲醇工藝就會不太理想，在制備甲醇過程中可能出現催化劑中毒的安全事故，導致甲醇制備工藝無法繼續(xù)操作下去，所以脫除硫化物、焦油等雜物這一環(huán)節(jié)是整個工藝高效進行的前提條件[6]。脫硫工藝可以分為粗脫硫和精脫硫，原料氣在完成脫硫工藝后，接下來被輸送到凈化工藝。在焦爐煤氣完成粗脫硫和精脫硫之后，為了高效地完成甲烷等有效產品原料成分轉化，需要讓已有的催化劑添加進去。制備甲醇工藝需要的有效原料氣是氫氣和一氧化碳，將適量的碳添加進去后，這就要改變碳氫比例，目的是讓合成體系中碳氫比例盡量靠近生成物甲醇合成的碳氫比例。在完成以上操作后，需要對生成物進行壓縮得到粗甲醇。粗甲醇下一步還應該進行精餾，得到目前工業(yè)需要的甲醇。可以采用AspenPlus化工模擬軟件對焦爐煤氣制甲醇工藝流程進行模擬。

2.2.1 脫硫凈化技術

由于從焦化廠回收得到的焦爐煤氣含有硫化物、硫醚和硫醇等雜質，原料氣經過預處理之后依舊含有有機或無機硫等雜質。含硫雜質對焦爐煤氣合成甲醇工藝危害十分大的：一方面，含硫雜質影響反應體系中催化劑的活性，阻礙甲醇合成反應進程，降低甲醇收率；另一方面，含硫雜質的存在會使反應體系有較強的腐蝕性，對反應設備造成損害，而且如果燃燒含硫雜質就會對環(huán)境產生污染。所以對焦化廠來的原料氣必須進行預處理和進一步的脫硫操作，使參加反應的原料氣不含有含硫雜質，這樣甲醇合成工藝才能夠高效經濟進行下去。干法脫硫和濕法脫硫是化工生產中常見的兩種脫硫方 式[7]。其中濕法脫硫又可分為催化氧化法、加氫轉化法、吸收法、水解法4種方法，在實際化工生產中濕法脫硫工藝以催化氧化法和加氫轉化法為主[8]。

2.2.2 烷烴轉化技術

焦爐煤氣增碳就是指烷烴轉化技術。H2和CO是合成甲醇產品的原料氣，而反應體系中的CH4、CmHn不參與甲醇的合成反應，于是CH4、CmHn在反應體系內不會被消耗，始終存在于反應體系中，相當于惰性氣體。焦爐煤氣制備甲醇的核心和關鍵就是盡可能多的原料氣即焦爐煤氣中的CH4、CmHn轉化為制備甲醇的合成氣即一氧化碳和氫氣，用來提高合成反應效率。這樣就減少參加甲醇合成反應的氣體組分，降低甲醇產品比功耗以及降低生產成 本[9]?，F階段的焦爐煤氣制備甲醇工藝中烷烴轉化重整工藝除了有蒸汽轉化工藝、純氧催化部分氧化轉化工藝，還有純氧非催化部分氧化轉化工藝。CH4+H2O=CO+H2是蒸汽轉化工藝的核心，即由甲烷和蒸汽反應生產制備甲醇的原料氣，以此提高原料氣的含量，加快甲醇合成速率，提高甲醇產量。利用純氧非催化部分氧化轉化工藝的烷烴轉化技術，通常具有能耗低和排放少等優(yōu)點。其采用的圓筒純氧轉化爐是比較理想的轉化爐，通過該轉化爐生產的合成氣的碳氫比例適合甲醇合成，有利于促進甲醇合成反應，提高甲醇收率。非催化部分氧化轉化工藝具有能耗高和原料消耗大的劣勢，通常該工藝進行烷烴的轉化反應的溫度高達1 300～14 00 ℃。所以又出現了純氧催化部分氧化轉化工藝，該工藝具有加入蒸汽參與烷烴轉化、降低轉化溫度、加入催化劑加快轉化反應速度的特點[10]。

2.2.3 甲醇合成技術

早在20世紀20年代就出現了通過化學作用合成甲醇的工藝方案[11]。一般按操作壓力的高低可以將化學合成甲醇工藝劃分為3種方案，分別是高壓、中壓和低壓法。高壓法的成本較高但是工藝技術較為成熟，具體操作要求一般是壓力在30 MPa以上、溫度在320～380 ℃，通過Cu系催化劑合成甲醇。中、低壓法具有較低能耗、成本低、產量高、裝置簡單的優(yōu)點。隨著工藝的不斷完善，不同工藝流程具有明顯的優(yōu)缺點。在甲醇合成工藝中，反應體系中的碳氫比例直接影響著甲醇產率。如果碳氫比例合適，就會在最小能耗下得到最多產品；碳氫比例過大時，會影響催化劑的活性，阻礙甲醇合成進展，降低甲醇收率；碳氫比例過小時，會增強催化劑的活性，將會導致甲醇合成反應的能耗增加，成本升高。故在反應過程中，需要實時關注反應體系中的碳氫比例，適時調整反應體系中碳氫比例，保證碳氫比例處于甲醇合成反應最佳區(qū)間。甲醇合成最佳的碳氫比例是2.98%，在反應中可以加入適量的二氧化碳，這樣不僅可以加快反應進程還可以提高甲醇產品收率。此外在合成塔注入適量氫氣，不但能夠極大地減少副反應的發(fā)生，還可以降低催化劑中毒的風險，能提高了甲醇產品收率。甲醇合成工藝流程圖如圖1所示。

圖1 甲醇合成工藝流程圖[12]

2.2.4 甲醇精餾技術

甲醇精餾技術是指出去粗甲醇中水分、溶解氣、低沸點組分及高沸點雜質等。通常原料即粗甲醇在蒸餾塔里進行蒸餾，比甲醇沸點低的組分就可以從塔頂蒸餾出去，最后在蒸餾塔底可以得到重組分，以此得到高純度的甲醇產品。甲醇精餾工藝可以提高甲醇產品的純度和價值?，F階段甲醇精餾工藝有單塔、雙塔、3+1塔流程。雙塔精餾工藝是常見的甲醇精餾工藝，在國內得到廣泛運用，雙塔精餾工藝有預精餾塔和主精餾塔。該工藝操作簡單，產品質量可靠，但是消耗較多冷卻水。三精餾塔工藝有預精餾塔、加壓精餾塔和常壓精餾塔，該工藝具有甲醇產量高、裝置能耗低等優(yōu)點。3+1塔流程是指低壓法銅系催化劑和高壓法鋅鉻催化劑的甲醇精餾工藝，該工藝是現階段使用最多的甲醇精餾工藝，其優(yōu)勢是能耗最低。粗甲醇精餾工藝通常使用到預精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔組成的三塔精餾系統和回收塔。甲醇精餾工藝流程圖如圖2所示。

圖2 甲醇精餾工藝流程圖[12]

3 結束語

由于現代工業(yè)對甲醇的巨大需求，促使焦爐煤氣制甲醇的工藝進一步發(fā)展。焦爐煤氣制甲醇工藝不僅降低污染而且提高資源利用率。在該工藝的每一環(huán)節(jié)都緊密聯系，如果其中某一個環(huán)節(jié)不能正常運行，將會對全部工藝產生嚴重影響。

焦爐煤氣制甲醇工藝正經歷一個不斷改進、不斷提高的過程，對現階段該工藝出現的難題進行攻克，無疑是對整個回收處理煤焦爐氣行業(yè)是有益的。同時，以資源利用率高、成本低的優(yōu)勢見長的焦爐煤氣合成甲醇工藝，將會不斷發(fā)展和創(chuàng)新去獲得更好的市場前景和未來。

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Study on the Process of Preparing Methanol From Coke Oven Gas

,

（Shaanxi Changqing Energy & Chemical Co., Ltd., Baoji Shaanxi 721405, China）

How to use coke oven gas efficiently and reasonably is a major issue related to environmental protection, comprehensive utilization of resources, energy saving and emission reduction. One of the effective ways to recover coke oven gas is to prepare methanol, which not only reduces pollution but also improves resource utilization rate. In this paper, the necessity and economy of the process of preparing methanol from coke oven gas were analyzed, and its process principle and process flow were introduced, which could provide reference for coking coal industry to recover coke oven gas and increase economic benefits.

Methanol; Coke oven gas; Methanol preparation; Process study

TQ522.61

A

1004-0935（2023）01-0077-04

2022-03-28

王鵬，男，陜西省寶雞市人，助理工程師，研究方向：工業(yè)企業(yè)節(jié)能減排、碳排放。