鋁灰處理及資源化利用技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

王之

（北京化工大學(xué) 巴黎居里工程師學(xué)院，北京 102299）

鋁元素屬于金屬元素中含量較為豐富的一種元素，由于鋁材料性質(zhì)獨特，在重工業(yè)、航空工業(yè)、建筑工業(yè)等大型工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2021 年的金屬鋁生產(chǎn)量已高達(dá)3 850 萬t[1]。伴隨著金屬鋁產(chǎn)業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，冶煉過程中產(chǎn)生的廢棄物也日益增多，處理難度也隨之加大。鋁灰作為鋁冶煉過程中產(chǎn)生的主要廢棄物，在《國家危險廢物名錄》中被列為T 級危險廢棄物，每煉制1 t 鋁就會產(chǎn)生30 ～110 kg 的鋁灰，初步測算，國內(nèi)鋁灰年產(chǎn)量可達(dá)幾百萬噸。若不能及時處理這些鋁灰，不僅對周圍的大氣、水源以及土壤有嚴(yán)重危害，而且鋁灰中殘存的無機(jī)鹽、重金屬等高危害物質(zhì)不斷滲入地表，使得土地鹽堿化，導(dǎo)致重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)；主要氟化物NaF、CaF2、Na3AlF6等析出進(jìn)入地下水，致使氟離子濃度超標(biāo)，對水生生物及人類自身生命安全有嚴(yán)重威脅；釋放在空氣中的H2、NH3、CH4等易燃易爆氣體容易產(chǎn)生安全隱患。目前大部分中小型企業(yè)還不具備處理二次鋁灰的能力，只能通過有關(guān)單位進(jìn)行統(tǒng)一處理。而二次鋁灰的處理成本高，處理空間大，無法一次性處理大量危險廢物，通常的處理方式是延后處理，長此以往，會對周圍的環(huán)境帶來不可挽回的危害。因此，鋁灰的處理已經(jīng)成為工業(yè)廢棄物處理的當(dāng)務(wù)之急。

1 鋁灰的分類及組成

鋁灰的主要來源是原鋁冶煉、鋁合金生產(chǎn)及廢鋁回收時產(chǎn)出的廢渣。鋁灰主要分為一次鋁灰（白灰）和二次鋁灰（黑灰）。一次鋁灰主要是生產(chǎn)鋁過程中所產(chǎn)生的鋁渣，呈灰白色，主要成分為金屬鋁和鋁的氧化物，其中金屬鋁含量可達(dá)15%～75%[2]。二次鋁灰是一次鋁灰或其他廢雜鋁利用物理方法或化學(xué)方法提取金屬鋁后的殘渣，顏色呈灰黑色，其成分相對復(fù)雜，主要包含少量的金屬鋁（10%～30%）、氧化鋁（20%～50%）、氮化鋁（15%～30%）、可溶性鹽（30%～60%）以及一些重金屬物質(zhì)。由于二次鋁灰成分復(fù)雜，有毒有害物質(zhì)含量高，目前大多數(shù)企業(yè)都采用堆積或填埋的方式進(jìn)行處理，空氣潮濕或下雨時，鋁灰中的氟、氯等可溶性物質(zhì)會滲入底下，造成土壤及地下水污染，此外二次鋁灰中的氮化鋁等成分遇水也會發(fā)出有毒有害氣體，導(dǎo)致空氣及環(huán)境的污染。因此，二次鋁灰的無害化處理及資源化利用已經(jīng)迫在眉睫。

2 鋁灰再利用技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

鋁灰處理工藝的主要出發(fā)點是從一次鋁灰中回收金屬鋁以及對二次鋁灰中的各種元素資源進(jìn)行提取利用。目前，從一次鋁灰中回收金屬鋁的技術(shù)已經(jīng)得到了工業(yè)化運用，主要包括炒灰法[3]、回轉(zhuǎn)窯處理法[4]、等離子速溶法[5]、電選法[6]及機(jī)械篩分法等；由于二次鋁灰中存在的成分比較多元化，所以現(xiàn)階段還沒有一個完備的二次鋁灰處理體系，無法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化運用。目前，該領(lǐng)域研究者們一直在尋找合適的處理方案，并且已經(jīng)有較多研究實現(xiàn)了將二次鋁灰進(jìn)行氮處理、氟處理、硅處理等一系列反應(yīng)后再利用。

2.1 鋁灰中氮處理及延伸研究

鋁灰處理過程中，氮處理技術(shù)主要為脫氮處理，即將鋁灰置入水中浸泡，使得鋁灰中的氮化鋁和水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生Al(OH)3以及氨氣，并將氨氣排出以達(dá)到脫氮的目的。趙勇等[7]采用水解法對鋁灰進(jìn)行脫氮化處理，并研究了鋁灰的溫度、鋁灰顆粒的尺寸、固液比及反應(yīng)時間對氮化鋁分解率的影響。結(jié)果表明，控制固液比為1 ∶10（kg ∶L），并在90 ℃反應(yīng)環(huán)境中水解12 h，鋁灰中氮化鋁的分解率高達(dá)95.32%，分解產(chǎn)物主要為Al(OH)3和NH3，水解后的渣相主要為氫氧化鋁、氧化鋁和鎂尖晶石，氮化鋁分解過程受表面化學(xué)反應(yīng)-內(nèi)擴(kuò)散共同控制，反應(yīng)表現(xiàn)的活化能為35.78 kJ/mol。李帥等[8]采用響應(yīng)面設(shè)計對二次鋁灰火法脫氮工藝進(jìn)行優(yōu)化，以氮化鋁脫除率為響應(yīng)值，以焙燒溫度、焙燒時間、鋁灰粒徑等工藝參數(shù)為變量，得到焙燒脫除鋁灰中氮化鋁最佳工藝條件為焙燒溫度1 026 ℃、焙燒時間36 min、鋁灰粒徑110 目，該條件下鋁灰中氮化鋁平均脫除率為99.07%。田登超等[9]將鋁灰與水按一定比例加入反應(yīng)器中，在一定溫度下進(jìn)行脫鹽脫氮反應(yīng)，并對反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行集中處理，對反應(yīng)后的料漿進(jìn)行固液分離，其中固相與堿反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體經(jīng)吸收處理、過濾、洗滌，得到氧化鋁精礦；過濾液加入酸進(jìn)行中和，而后加入堿再次過濾得到氟化鹽；同樣將過濾液蒸發(fā)結(jié)晶，得到氯化鹽。反應(yīng)生成的氣體送入氨吸收設(shè)備，經(jīng)噴淋吸收氨水溶液，未被吸收的尾氣主要成分為氫氣。該研究通過脫鹽脫氮與脫氟過程分別得到氨水、氯鹽、氟鹽、高純度氧化鋁精礦等產(chǎn)品，實現(xiàn)了鋁灰中氧化鋁、鹽、毒害組分的高效分離?，F(xiàn)階段的氮處理技術(shù)雖然可以使鋁灰中的氮化鋁在一定程度上水解，但反應(yīng)生成的氫氧化鋁膠體會包裹氮化鋁，阻礙水與氮化鋁的反應(yīng)，使得脫氮效果達(dá)不到預(yù)期。同時，氨水具有易揮發(fā)性，因此在采用水吸收工藝處理所逸出的氨氣時，需對排放的尾氣進(jìn)行進(jìn)一步處理，以達(dá)標(biāo)排放，否則會對大氣造成二次污染。

2.2 鋁灰中氟處理及延伸研究

現(xiàn)代金屬鋁生產(chǎn)工業(yè)中的主要方法是冰晶石混合氧化鋁高溫熔鹽電解法，而在這個過程中會產(chǎn)生一定量的氟化物（主要為NaF、CaF2及Na3AlF6）。目前對鋁灰中氟化物、氯化物的處理基本上都采用水洗方法。從現(xiàn)有的工藝技術(shù)來看，鋁灰在水溶液中主要浸出含氟和含氯較多的物質(zhì)，資源無害化處置效果較好。而處理后的濾液可用于回收氟鹽，并通過蒸發(fā)結(jié)晶回收氯鹽。宋學(xué)鋒等[10]以工業(yè)固廢脫硫石膏為膠結(jié)材料，加水?dāng)嚢韬笮纬傻臐{料可以有效克服氮化鋁水解釋放的氨氣，而在石膏/鋁灰固化體系中，石膏可有效降低固化體中氟離子的溶出，該氟離子可以跟脫硫石膏中的鈣離子發(fā)生反應(yīng)，生成溶解度更低的氟化鈣，以達(dá)到固化二次鋁灰中氟離子的目的。李會泉等[11]開展了二次鋁灰和水的浸出反應(yīng)，并將浸出的漿料進(jìn)行固液分離，隨后將得到的固相和金屬鹽的酸性溶液進(jìn)行除氟反應(yīng)，最終得到除氟渣。該方法通過反復(fù)加壓—泄壓的操作去除氮等雜質(zhì)元素，并使用酸性金屬鹽溶液去除氟元素，除雜后的副產(chǎn)物可回收利用。劉桂華等[12]在低含固條件下，在含有機(jī)物添加劑的水中分批加入鋁灰，控制體系溫度，攪拌獲得溶出料漿；在料漿中抽提含氟氯水溶液，向含氟氯水溶液中加入強(qiáng)堿，得到粗粒氟化鹽并進(jìn)行分離，獲得除氟堿液；在除氟堿液中加入除氯添加劑后進(jìn)行固液分離，將除氯堿液返回一段活性溶出工序。該方法可以較好地去除鋁灰中氟、氯、氮和氫等有害元素，減少氟氯對氧化鋁生產(chǎn)或后續(xù)氧化鋁基材料制備的影響，明顯提高二次鋁灰綜合利用的安全性和氧化鋁回收率。當(dāng)然目前的脫氟處理技術(shù)存在一定的缺陷，如工藝流程過長、脫除過程較為復(fù)雜、設(shè)備資源相對較大，在工業(yè)生產(chǎn)中不具有優(yōu)勢。而新出現(xiàn)的固化脫氟等處理技術(shù)有效縮短了工藝流程，一定程度上解決了運營成本高所帶來的問題，值得進(jìn)一步發(fā)展。

2.3 鋁灰中硅處理及延伸研究

現(xiàn)階段的研究中涉及鋁灰中硅處理的主要是提取鋁灰中硅或硅鹽，通常采用物理或化學(xué)的方式將提取出來的物質(zhì)制備成高附加值產(chǎn)品。陳辛等[13]以二次鋁灰（富含二氧化硅和氧化鋁）為原料，通過水洗、圓盤造粒、熱處理制備高強(qiáng)度陶粒。制備成功后運用X 射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對所制備試樣的組成、形貌及各項指標(biāo)進(jìn)行分析，結(jié)果表明隨著溫度的不斷升高，陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸緊密，表觀密度、堆積密度及筒壓強(qiáng)度均增大，經(jīng)過1 400 ℃熱處理后的陶粒具有一定的代表性，主要物相為剛玉和鎂鋁尖晶石，其表觀密度、體積密度及筒壓強(qiáng)度分別為1.82 g/cm3、1.84 g/cm3和25.7 MPa。侯佳鑫等[14]提出另外一種由二次鋁灰制備鎂鋁尖晶石的工藝，該工藝將酸解后的殘渣進(jìn)行脫硅處理，成型后對試樣進(jìn)行燒結(jié)。制備成功后從NaOH 的濃度、液固比、溫度和時間方面探究了最佳脫硅工藝條件，并對脫硅過程進(jìn)行了動力學(xué)計算與轉(zhuǎn)化行為分析。結(jié)果表明，脫硅反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為NaOH 濃度100 g/L、液固比6 ∶1（mL ∶g）、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間10 min，該條件下脫硅效率可達(dá)49.60%。當(dāng)今工業(yè)化生產(chǎn)注重高效，單純的高附加值硅產(chǎn)品產(chǎn)出已經(jīng)無法滿足生產(chǎn)需求，所以部分研究側(cè)重于探究硅產(chǎn)品制備過程中的反應(yīng)條件，進(jìn)而提高工業(yè)生產(chǎn)的效率。

3 鋁灰資源化利用

3.1 鋁灰制備耐火材料

制備耐火材料所需要的主要原料是高鋁料，而鋁灰中含有制備這類耐火材料的原料，通過設(shè)置對應(yīng)的配比，使用普遍的燒結(jié)工藝，即可制備出高性能耐火材料。苗紅民等[15]在鋁灰渣中加入氫氧化鈉和硝酸鈉，并在高溫下進(jìn)行氧化，反應(yīng)后用去離子水浸出，浸出液經(jīng)晶種分解后得氧化鋁；將浸出渣、煤矸石、助燒劑、造孔劑和水加入混料機(jī)中混煉、陳化、擠壓、烘干，得磚坯，將磚坯放窯爐中混合燒結(jié)，渣中的殘余鋁和氧化鋁能夠強(qiáng)化保溫磚的強(qiáng)度；浸渣中的殘余氮化鋁氧化形成氣孔，可以提高保溫磚的熱加工性能。倪紅軍等[16]按一定比例將鋁灰終灰、工程土、煤矸石混合制成制磚原料，加入除氮添加劑、水，攪拌均勻后陳化、取出，放入模具中加壓成型，得到磚坯，磚坯放置24 h 后，以一定升溫速率焙燒，在每個溫度梯度處保溫，冷卻后得到燒結(jié)磚。該方法簡化了普通燒結(jié)磚的制備流程，滿足燒結(jié)磚的強(qiáng)度要求，不但將工業(yè)廢棄物和基建廢棄物進(jìn)行了綜合利用，而且大大降低了生產(chǎn)成本。以上研究表明，通過直接對鋁灰終灰等物質(zhì)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)可實現(xiàn)鋁灰綜合利用，還能大大降低生產(chǎn)成本。

3.2 鋁灰制備復(fù)合材料

復(fù)合材料以纖維增強(qiáng)材料使用量最大，應(yīng)用也最為廣泛。例如，碳纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的強(qiáng)度比鋼和鋁合金大數(shù)倍，并且具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐疲勞等性能。在傳統(tǒng)鋁灰工藝制備中，使用鋁灰制備復(fù)合材料已有一定的研究。

康曉安[17]將脫氮二次鋁灰（DSAD）作為脆性環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)顆粒，制成DSAD-EP 復(fù)合材料以改善環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能，實驗將高DSAD 填充量的環(huán)氧樹脂混合液進(jìn)行靜置分層、沉降，而后加熱固化，將其制成在重力方向上具有一定性能梯度的復(fù)合材料。分段表征結(jié)果表明，該復(fù)合材料在重力方向上的密度、拉伸性能、硬度值都具有相似的變化規(guī)律。董國強(qiáng)等[18]在催化水解作用下溶出鋁灰中的單質(zhì)鋁、Al(OH)3及少量的活性Al2O3，并將其用作后續(xù)鋁材資源的重復(fù)利用；其他無法溶解的α-Al2O3或以鎂鋁尖晶石形式存在的鋁，以及其他MgO、SiO2混合干燥后的產(chǎn)物均可以廣泛應(yīng)用于陶瓷工業(yè)及耐火材料制備工業(yè)的高鋁復(fù)合材料。這種方法不僅解決了鋁灰無法堆存或填埋處理的難題，而且有效利用鋁灰中含有的有價資源，可在低消耗、高產(chǎn)出的情況下生產(chǎn)復(fù)合材料，對于鋁冶煉工業(yè)具有長足的影響。

3.3 鋁灰制備陶瓷材料

莫來石陶瓷的生產(chǎn)原料來源于工業(yè)廢棄物。通過調(diào)節(jié)石英和鋁灰中氧化鋁的混合配比即可煅燒出莫來石陶瓷。而其他陶瓷原料都可來自于鋁灰中的氧化鋁，通過不同的方式再次發(fā)揮鋁灰的價值。趙偉等[19]發(fā)明了一種用二次鋁灰制莫來石多孔陶瓷的工藝方法，他們先將二次鋁灰在一定溫度下煅燒，得到煅燒二次鋁灰；再將該煅燒二次鋁灰與螢石尾礦、石英砂按一定比例混勻，經(jīng)研磨得到混合精料，再將該混合精料裝模施壓、燒結(jié)，得到一種莫來石多孔陶瓷。該工藝?yán)枚武X灰成功制備出孔隙率高、孔徑小、各項力學(xué)性能優(yōu)異的莫來石多孔陶瓷，其中二次鋁灰的使用比例超過60%，充分發(fā)揮了二次鋁灰的再使用價值。王玉等[20]按一定比例取鋁灰、氧化鋁混配成主料，在其中添加粘結(jié)劑、除雜劑，混配成粉料；將所得粉料和水混合濕磨得漿料，用聚氨酯泡沫板充分浸潤該漿料后撈出，瀝出或擠壓出多余漿料得上漿板，該上漿板經(jīng)晾曬烘干后在高溫富氧環(huán)境下燒結(jié)可得到氧化鋁陶瓷過濾板。該方法充分利用鋁灰中的鋁質(zhì)成分，實現(xiàn)了鋁灰的無害化和資源化利用，節(jié)約了自然資源，降低了生產(chǎn)成本。由此可見，提取鋁灰中的有效成分，從而“變廢為寶”，不僅是資源再利用化中的重要一環(huán)，也是實現(xiàn)危廢無害化處理最有效的方法之一。

3.4 鋁灰制備其他材料

除了上述常見高附加值產(chǎn)品外，還有一些研究主要面向?qū)X灰中的有效成分轉(zhuǎn)化為實驗用品或者不轉(zhuǎn)化為可用產(chǎn)品而直接無害化處理。BONETMARTíNEZ 等[21]在研究中發(fā)現(xiàn)，鋁過濾粉塵（AFD）是鋁回收過程中的廢物副產(chǎn)品，主要由氧化鋁組成（60%～70%），還含有少量氧化鈣（8%）、氯化鈉（15%）、氯化鉀（5%～10%）。由于AFD 鋁含量高，可以用作制造陶瓷磚的原料，該應(yīng)用可以有效減少垃圾填埋場對環(huán)境產(chǎn)生的影響。路豪旭等[22]將石灰石和鋁灰渣破碎成兩種原料，并按照一定比例混合后送入球磨機(jī)中磨成粉末；將粉末送入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1 300 ～1 400 ℃，經(jīng)燒結(jié)冷卻后即可得到鋁酸鈣成品。該方法通過進(jìn)行多次分級粉碎有效減少了煅燒時間，能使反應(yīng)更加完全。彭建平等[23]將二次鋁灰球磨至一定細(xì)度，球磨后的鋁灰粉與碳源加入混料機(jī)中混合，混合后的粉料在氮氣氣氛下加熱至一定溫度后焙燒，然后冷卻至常溫，得到的焙燒物為氮化鋁產(chǎn)品。該方法避開了鋁灰無害化處理中的脫氨環(huán)節(jié)，回避了高溫除鹽后合成氮化鋁流程中復(fù)雜變化，節(jié)約了能源成本。焦芬等[24]公開了一種利用鋁灰重組制備冰晶石的工藝方法，將鋁灰中的氟化物有效轉(zhuǎn)變成高價值產(chǎn)品，在不破壞環(huán)境的情況下實現(xiàn)危險廢棄物的增值利用。通過向鋁灰原料中加入定量堿性物質(zhì)后進(jìn)行焙燒，而后將得到焙燒料用水浸潤并向所得溶液中通入CO2氣體反應(yīng)，得到冰晶石產(chǎn)品。單純的無害化處理研究也是鋁灰處理中重要的一部分，在工業(yè)生產(chǎn)中依然會出現(xiàn)生產(chǎn)過程太長以及生產(chǎn)成本太高的問題。而這類研究解決了部分工業(yè)流程問題，為危廢的進(jìn)一步利用以及研究提供了便利，節(jié)約了能源。

4 結(jié)語

鋁灰是國家規(guī)定的T 級危險工業(yè)廢棄物。目前，我國鋁冶金相關(guān)單位對鋁灰的處理主要集中在鋁灰的工業(yè)化處理以及實現(xiàn)金屬鋁自動回收的階段，對鋁灰的環(huán)境友好型處理和資源化利用仍處在發(fā)展階段，尚缺乏先進(jìn)、成熟、高效的處理技術(shù)。如何研發(fā)高效、環(huán)保、低成本的鋁灰處理技術(shù)或轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的技術(shù)依然是我國需要大力發(fā)展的方向。加快鋁灰處理工藝以及鋁灰處理設(shè)備的研發(fā)，對鋁灰中存在的不同元素進(jìn)行分類處理，研制出完整的鋁灰處理體系，將有利于提高鋁灰處理工業(yè)化、資源化轉(zhuǎn)變效率，使得鋁冶金過程中產(chǎn)生的大量鋁灰實現(xiàn)資源回收再利用，促進(jìn)鋁工業(yè)綠色健康發(fā)展。