鹽漬土腐蝕環(huán)境下微膠囊自修復(fù)混凝土抗腐蝕性能研究*

劉樹平，張戎令,2，竇曉崢，段亞偉，趙東東，陳東亮

(1. 蘭州交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，蘭州 730070；2. 蘭州交通大學(xué) 道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，蘭州 730070)

0 引 言

混凝土結(jié)構(gòu)在鹽漬土環(huán)境中不可避免地會受到硫酸根離子侵蝕，并由此引發(fā)局部損傷，影響建筑結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，同時降低建筑的服役壽命[1-4]。若在混凝土結(jié)構(gòu)中加入自修復(fù)材料可以使混凝土結(jié)構(gòu)面對外界環(huán)境侵蝕時及時修補損傷，保證混凝土結(jié)構(gòu)服役壽命。目前，混凝土結(jié)構(gòu)自修復(fù)方式主要分為自然愈合和工程愈合[5-6]。自然愈合主要建立在混凝土結(jié)構(gòu)中存在未水化的水泥的基礎(chǔ)上，未水化的水泥繼續(xù)水化填補混凝土中的裂縫使之愈合[7]。工程愈合主要是指經(jīng)過人工策劃，按照工程中實際需求使用相應(yīng)的材料來修補裂縫[8-9]。隨著自修復(fù)材料的深入研究，并在道路、橋梁、房建等工程中廣泛運用，已經(jīng)可以逐步實現(xiàn)以較低的投入獲得高性能的建筑材料[10]。但是對于西部鹽漬土環(huán)境下，硫酸鹽會持續(xù)對混凝土結(jié)構(gòu)侵蝕，自然愈合不足以抵御硫酸鹽對混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕[11]。工程愈合目前研究以微生物自修復(fù)、玻璃纖維管自修復(fù)、微膠囊自修復(fù)等為主[12-16]。但已有研究多采用混凝土遭受硫酸鹽腐蝕后產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性損傷 “激活”內(nèi)置修復(fù)劑的釋放，是一種被動的防御，在實際工程中具有很大的不確定性。本文以自感知、自免疫混凝土為研究對象，在研究自修復(fù)材料的基礎(chǔ)上配置可以自我感知腐蝕離子并釋放修復(fù)劑的混凝土，并對其抗腐蝕效果進(jìn)行研究評價，具有十分重要的工程應(yīng)用價值。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

化學(xué)試劑：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯酰胺(PAM)、偶氮二異丁腈(AIBN)，上海阿拉丁試劑公司。馬來酸酐(MA)、二 乙 烯 基 苯(DVB)、苯乙烯(St)、無水硫酸鈉(Na2SO4)，天津大貿(mào)化學(xué)試劑廠。聚離子液體(PILs)，蘭州化學(xué)物理研究所。

混凝土原材料：水泥采用P.O42.5級普通硅酸鹽水泥，其力學(xué)性能見下表1。減水劑采用聚羧酸類減水劑。粗骨料采用5～31.5的連續(xù)級配，表面比較粗糙且質(zhì)地堅硬的反擊破碎碎石。細(xì)骨料采用級配良好的水洗河砂，粗細(xì)骨料參數(shù)見下表2?；炷僚浜媳纫娤卤?。

表1 P.042.5普通硅酸鹽水泥物理力學(xué)技術(shù)指標(biāo)Table 1Physical and mechanical technical indexes of ordinary portland cement P.042.5

表2 骨料參數(shù)Table 2 Aggregate parameters

表3 混凝土配合比Table 3 Concrete mix proportion

1.2 試驗方案

室溫條件下將PAM粉末加入DMF溶液，攪拌一定時間后加入MA并通入氮氣。待通入氮氣15 min后加入交聯(lián)劑DVB及引發(fā)劑AIBN，同時將反應(yīng)裝置加熱至恒定溫度(設(shè)置65，75，85 ℃ 3個分組)攪拌20 min，然后加入St及PILs攪拌24 h，攪拌完成后對其進(jìn)行真空過濾，過濾烘干后得到芯材為PAM壁材為St與PILs交聯(lián)而成的微膠囊。拌制成功后使用蔡司電子顯微鏡和原PAM進(jìn)行對比是否包裹成功。PAM遇水后會顯著影響水溶液的黏度。故可將微膠囊成品置于去離子水中測試水的黏度變化來對微膠囊包裹成型率進(jìn)行表征。微膠囊對腐蝕離子的響應(yīng)能力可將微膠囊成品分別置于硫酸鈉溶液和去離子水中分別測試溶液黏度來得到微膠囊對腐蝕離子的響應(yīng)能力。測試方案如下：稱取4份2.5 g聚丙烯酰胺進(jìn)行分組分別記為DM-1、DM-2、DM-3、DM-4，將DM-2、DM-3、DM-4分別按65，75，85 ℃進(jìn)行微膠囊合成試驗，拌制成功后分別將4個分組樣品置于1 000 mL去離子水和6%硫酸鈉溶液中進(jìn)行磁力水浴加熱至50 ℃進(jìn)行攪拌，攪拌完成后待溶液冷卻至室溫后用兩端開口量杯量取700 mL溶液置于標(biāo)準(zhǔn)漏斗黏度計中測取溶液黏度，同時測試去離子水和6%硫酸鈉溶液黏度。為測試實際環(huán)境中腐蝕離子響應(yīng)率，將微膠囊置于室溫環(huán)境下6%硫酸鈉溶液中測試溶液黏度。

混凝土腐蝕試驗按表3混凝土配合比澆筑混凝土，為防止未包裹微膠囊對混凝土性能產(chǎn)生影響，可將微膠囊先置于水中對未完全包裹的微膠囊進(jìn)行預(yù)吸水再進(jìn)行澆筑，混凝土試塊在澆筑 24 h 后拆模，脫模后將試塊置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)28 d。本試驗采用的室內(nèi)腐蝕制度為：如圖1所示環(huán)境中模擬西北鹽漬土腐蝕環(huán)境進(jìn)行腐蝕試驗，以12天為一個周期，添加6%硫酸鈉溶液確保試件前8天處于腐蝕溶液-鹽漬土的腐蝕狀態(tài)，后4天處于無溶液浸泡的鹽漬土腐蝕狀態(tài)，按照上述方式進(jìn)行周期循環(huán)，分別在第5、8、10、15、20、25、30、35、40次循環(huán)結(jié)束后取出試塊清潔表面泥土及鹽結(jié)晶后，40 ℃烘干至恒重，為便于對試驗數(shù)據(jù)分析，進(jìn)行性能指標(biāo)測試。

圖1 腐蝕環(huán)境模擬箱Fig.1 Corrosive environment simulation box

2 試驗結(jié)果分析

2.1 微膠囊包裹率及離子響應(yīng)能力

微膠囊試驗流程圖如圖2所示,由圖2步驟c可觀察到微膠囊表面已被壁材包裹，故可開展包裹率及離子響應(yīng)能力試驗。表4為試驗材料在不同測試環(huán)境下黏度。由表可知DM-1、DM-2、DM-3、DM-4的η3和η4值在DM-1的η1值附近波動，屬于記錄值允許誤差，由此表明在20 min時未被微膠囊壁材完全包裹的PAM經(jīng)水浴加熱攪拌均已溶解于溶液中，且微膠囊在硫酸鈉溶液中經(jīng)過水浴加熱攪拌芯材已基本釋放并溶解于溶液之中。本次試驗中去離子水中PAM摻量在0.5～3 g時水溶液黏度呈線性變化故本試驗可采用式(1)計算微膠囊的包裹率Q，式(2)計算微膠囊在室溫條件下在硫酸鈉溶液中靜置20 min時對腐蝕離子的響應(yīng)能力P：

表4 試驗材料在不同測試環(huán)境下黏度Table 4 The viscosity of the test material in different test environments

圖2 微膠囊試驗流程圖Fig.2 Microcapsule test flowchart:(a) stirring device; (b) vacuum filtration; (c) microscopic observation (d) magnetic heating stirring

(1)

(2)

經(jīng)計算可得DM-2、DM-3、DM-4包裹率分別為43.7%、51.9%、40.0%。結(jié)果表明DM-3的包裹率顯著高于DM-2和 DM-4。造成以上結(jié)果的原因主要是因為在65 ℃條件下引發(fā)劑分解較為緩慢，導(dǎo)致微膠囊外殼聚合速度較慢，反應(yīng)結(jié)束之后還有部分引發(fā)劑未參與反應(yīng)，以致部分部分壁材未被包裹成功，在85 ℃條件下早期引發(fā)劑分解速率過快，在聚合前期具有較高速率，但反應(yīng)一段時間后引發(fā)劑殘留無幾，致使速率轉(zhuǎn)慢，過早的終止了聚合，造成“死端聚合”。由計算可得DM-2、DM-3、DM-4在室溫條件下在硫酸鈉溶液中靜置20 min對腐蝕離子的響應(yīng)能力在28.6%～30.5%之間，在6%硫酸鈉溶液中充分觸發(fā)之后離子響應(yīng)率可達(dá)100%。這是因為苯乙烯(St)與聚離子液體(PILs)交連形成的疏水性外殼表面的PILs“感知”到腐蝕離子后，PILs與腐蝕離子發(fā)生置換，疏水性外殼形成親水通道，同時芯材與溶液發(fā)生反應(yīng)對溶液黏度產(chǎn)生影響，微膠囊觸發(fā)機理見圖3。由上述結(jié)果可知DM-3性能明顯優(yōu)于DM-2和DM-4故后續(xù)混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗選取DM-3作為混凝土自修復(fù)材料。

圖3 微膠囊觸發(fā)機理Fig. 3 Microcapsule trigger mechanism

2.2 混凝土動彈性模量

硫酸鹽-鹽漬土腐蝕作用下混凝土動彈性模量測試結(jié)果如圖4所示。由圖可知DL-1在15次循環(huán)之前均呈上升狀態(tài)且動彈性模量均高于DL-2、DL-3與DL-4，DL-2在第20次循環(huán)時動彈性模量超過DL-1，DL-3與DL-4在第25次循環(huán)時彈性模量超過DL-1。一方面是因為在循環(huán)初期DL-2、DL-3、DL-4中少量未被包裹的微膠囊會吸收一部分水分，使DL-2、DL-3、DL-4在早期水化進(jìn)程會略慢于DL-1，另一方面原因如圖5自免疫混凝土自修復(fù)機理所示，對于加入了微膠囊的混凝土，在混凝土劣化初期，腐蝕離子由混凝土裂隙侵入混凝土內(nèi)部，微膠囊在感知到腐蝕離子之后壁材上形成親水通道，芯材PAM吸水膨脹填補裂縫阻止了大部分的硫酸根離子侵入混凝土內(nèi)部，對于DL-1，侵入混凝土內(nèi)部的硫酸根離子與混凝土水化產(chǎn)物反應(yīng)生成石膏和鈣礬石填充了混凝土的內(nèi)部孔隙使得在早期DL-1動彈性模量高于其余3組。這兩點也很好地解釋了圖6硫酸鹽-鹽漬土腐蝕作用下混凝土相對動彈性模量變化曲線中DL-1在前期動彈性模量增速明顯優(yōu)于其他3組。

圖4 硫酸鹽-鹽漬土腐蝕作用下混凝土動彈性模量Fig.4 Modulus of concrete dynamic elasticity under the corrosion of sulfate-saline soil

圖5 自免疫混凝土自修復(fù)機理Fig. 5 Self-healing mechanism of autoimmune concrete

混凝土內(nèi)部密實度變化會直觀地以相對動彈性模量變化表現(xiàn)出來[17]。由圖6可知在第15次循環(huán)過后DL-1相對動彈性模量下降速度顯著高于其余3組，DL-1在40次循環(huán)過后動彈性模量只有初始動彈性模量的88.7%，DL-2、 DL-3、 DL-4在40次循環(huán)后動彈性模量分別為初始動彈性模量的93.67%、95.94%、97.94%。這是因為由于硫酸根離子侵蝕影響，混凝土構(gòu)件內(nèi)部出現(xiàn)已經(jīng)出現(xiàn)大量孔隙，同時使得硫酸根離子更加容易越過外層混凝土進(jìn)而對內(nèi)部進(jìn)行侵蝕，使得DL-1內(nèi)部密實度急速下降。DL-2、DL-3與DL-4因為內(nèi)部微膠囊釋放修復(fù)劑阻止了硫酸根離子對混凝土內(nèi)部的侵蝕，這說明在微膠囊的加入優(yōu)化了混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，提升了在硫酸鹽侵蝕作用下的混凝土的耐久性。

圖6 硫酸鹽-鹽漬土腐蝕作用下混凝土相對動彈性模量變化曲線Fig.6 Variation curve of concrete relatively dynamic elastic modulus under the corrosion of sulfate-saline soil

2.3 硫酸鹽擴散研究

圖7為480 d不同深度硫酸鹽三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖可知在經(jīng)歷了40次干濕循環(huán)過后沒有摻微膠囊的DL-1內(nèi)部顯然侵入了更多的硫酸鹽，在20 mm深度處DL-3、DL-4均未被硫酸鹽侵蝕，15 mm深度處DL-2、DL-3、DL-4硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為DL-1的59%、43%、27%。圖8為480 d試件20 mm深度處XRD圖譜。由圖可知DL-1與DL-2試件在20 mm深度處均含有石膏、鈣帆石，且DL-1兩種物質(zhì)峰值顯著高于DL-2，DL-3與DL-4并無石膏、鈣帆石與兩種特征峰值。以上結(jié)果表明DL-3、DL-4均可以更好的應(yīng)對鹽漬土區(qū)域硫酸鹽侵蝕。圖9為未完全包裹PAM在混凝土中存在形態(tài)變化示意圖。在混凝土水化初期，PAM經(jīng)過預(yù)吸水膨脹會以不溶性凝膠存在于混凝土中，隨著水化進(jìn)一步進(jìn)行，混凝土中自由水含量會逐步下降，由于外界環(huán)境相對濕度下降，PAM會逐步釋放內(nèi)部水分子同時其體積會逐步收縮，從而在混凝土內(nèi)部留下孔洞，造成混凝土內(nèi)部密實性下降[17-18]。這也解釋了本次試驗中在干濕循環(huán)前期混凝土動彈性模量大小與微膠囊摻量呈反比。因此同一腐蝕條件下在保證混凝土抗腐蝕性能的同時應(yīng)優(yōu)先選擇較小摻量微膠囊，以本次試驗為例應(yīng)優(yōu)先選取微膠囊摻量為3%的DL-3。

圖7 480 d不同深度硫酸鹽三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.7 480 d sulfur trioxide mass fraction of sulfates at different depths

圖8 480 d試件20 mm深度處XRD圖譜Fig.8 XRD plot at a depth of 20 mm for 480 d specimens

圖9 未完全包裹PAM在混凝土中存在形態(tài)變化示意圖Fig.9 Schematic diagram of morphological variations in concrete that are not fully wrapped in PAM

3 結(jié) 論

(1)試驗在75 ℃環(huán)境條件下合成微膠囊包裹率高于65 ℃和85 ℃環(huán)境條件下，3種溫度條件下合成的微膠囊在常溫6%硫酸鈉溶液中靜置20 min腐蝕離子響應(yīng)率均為在28.6%～30.5%之間，在6%硫酸鈉溶液中充分觸發(fā)之后離子響應(yīng)率可達(dá)100%。

(2)混凝土試件在干濕循環(huán)前期動彈性模量大小與微膠囊摻量呈反比，在20次干濕循環(huán)后未摻微膠囊的混凝土動彈性模量急速下降，在40次干濕循環(huán)后混凝土試件動彈性模量大小與微膠囊摻量呈正比。

(3)在40次干濕循環(huán)后，未摻微膠囊的混凝土試件受硫酸鹽侵蝕最為嚴(yán)重，微膠囊摻量為3%、5%的混凝土試件均具有良好抗硫酸鹽侵蝕能力，在20 mm深度處均未被硫酸根離子侵蝕。

(4)在混凝土水化后期未被包裹的PAM會失水收縮，造成混凝土密實度下降。相同腐蝕條件下在保證混凝土抗腐蝕性能的同時應(yīng)優(yōu)先選擇較小摻量微膠囊。