吸收-高級(jí)氧化法處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物研究進(jìn)展

王亮亮，呂麗榮，張晨航，魏 婷，張忠國(guó)，劉月霞

（1. 北京市科學(xué)技術(shù)研究院 資源環(huán)境研究所，北京 100089；2. 全國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100089；3. 北京汽車集團(tuán)有限公司，北京 101300）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）來(lái)源廣泛，種類繁多，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康危害極大［1］。一些企業(yè)采用的VOCs處理技術(shù)無(wú)法達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求［2-4］。傳統(tǒng)化學(xué)吸收-氧化法通過(guò)添加NaOCl、KMnO4等氧化劑來(lái)處理較易溶于水的VOCs［5-6］。對(duì)于難溶性VOCs的吸收，通常會(huì)在吸收液中添加溶劑或表面活性劑等，加重了后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)。近年來(lái)，采用吸收-高級(jí)氧化技術(shù)耦合的方法處理VOCs的研究越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。該過(guò)程通過(guò)自由基快速氧化降解液相中的VOCs，使氣態(tài)VOCs連續(xù)從氣相轉(zhuǎn)移至液相，強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)，提高了難溶性VOCs的吸收和降解效率，無(wú)需額外添加有機(jī)溶劑，二次污染少［7-8］。該技術(shù)解決了傳統(tǒng)吸收-氧化法對(duì)難溶性VOCs去除效率低的問(wèn)題，拓展了吸收法在廢氣處理中的實(shí)用性。

本文綜述了吸收-臭氧氧化法、吸收-芬頓/類芬頓氧化法、吸收-光催化氧化法、吸收-過(guò)硫酸鹽氧化法、吸收-電化學(xué)氧化法等VOCs處理技術(shù)的最新研究進(jìn)展，對(duì)比分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)和存在問(wèn)題，展望了吸收-高級(jí)氧化法處理VOCs的發(fā)展方向，以便為后續(xù)相關(guān)研究和工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 吸收-臭氧氧化法

臭氧氧化法不僅可直接氧化VOCs，而且可以催化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，從而破壞難降解污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)過(guò)程的礦化率［9-10］。該方法無(wú)需額外引入新物質(zhì)，二次污染少［11］。

單純使用臭氧吸收降解VOCs時(shí)，常采用微納米曝氣的形式。微納米氣泡比表面積大，在液相中存在自增壓效應(yīng)，可使氣泡不斷進(jìn)行傳質(zhì)，提高了臭氧利用率。劉春等［12］采用微氣泡臭氧處理甲苯氣體，去除率可達(dá)97.08%，臭氧利用率為82.54%，基本上可完全降解甲苯且?guī)缀鯚o(wú)中間產(chǎn)物積累。為了進(jìn)一步提高處理效率，研究人員探討了臭氧催化氧化處理VOCs的效果。QIN等［13］采用金屬離子（Fe2+，Mn2+，Cu2+）催化臭氧氧化甲苯時(shí)，可同時(shí)提高甲苯的去除率（98%）和臭氧利用率。需要指出的是，雖然固相催化劑與臭氧氧化過(guò)程常用于污水處理和VOCs氣相處理，但在VOCs液相處理中應(yīng)用較少。DEWULF等［14］研究了吸收協(xié)同H2O2或O3催化氧化去除三氯乙烯的過(guò)程，去除率可達(dá)94%，該方法通過(guò)強(qiáng)化傳質(zhì)提高了VOCs去除效率，無(wú)外物輔助，可維持較長(zhǎng)時(shí)間的去除效果，但在液相中臭氧傳質(zhì)受阻，臭氧利用率較低［15-16］。

2 吸收-芬頓/類芬頓氧化法

經(jīng)典芬頓法通過(guò)H2O2和Fe2+反應(yīng)生成·OH，進(jìn)而降解污染物。由于芬頓氧化降解效率高，操作簡(jiǎn)單，且H2O2增加了溶液中的溶解氧，因此有著廣泛的應(yīng)用［17］。常用的芬頓法分為均相和非均相過(guò)程，由于催化劑狀態(tài)不同，用于氣相VOCs處理時(shí)也有一定差異。

由于芬頓試劑的投加會(huì)迅速消除H2O2，故不適合處理連續(xù)流動(dòng)的氣態(tài)VOCs。LIU等［18］研究發(fā)現(xiàn)，在均相反應(yīng)過(guò)程中，分批投加H2O2對(duì)甲苯的礦化率是一次性投加H2O2的3倍。在非均相反應(yīng)過(guò)程中，兼具吸附-催化性能的分散相粒子可提高難溶性VOCs的傳質(zhì)速率。ZHUANG等［19-20］將正辛烷通入非均相芬頓體系中，采用Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)改性活性炭的處理效率比直接添加Fe3O4提高了41.6%，主要副產(chǎn)物的濃度降低了65.8%。通過(guò)密度泛函理論揭示了Fe—O—C鍵可促進(jìn)Fe2+再生，F(xiàn)e3O4@C表面的羰基位點(diǎn)可增強(qiáng)正辛烷的吸附，證明了氣液傳質(zhì)和催化氧化的協(xié)同作用。因此，通過(guò)催化劑表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和化學(xué)修飾等方法優(yōu)化催化界面，是提高芬頓法處理VOCs的有效途徑。相比于氣-固催化，在液相中加入固體催化劑促進(jìn)VOCs轉(zhuǎn)化時(shí)，由于溶液對(duì)催化劑的沖刷作用，幾乎不存在催化劑失活問(wèn)題［7-8］。研究人員還采用助催化劑來(lái)提高整體催化效率，如在芬頓反應(yīng)過(guò)程中采用MoS2顯著提高了H2O2的分解效率，加速Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化，減少了氧化劑的用量［21］。為進(jìn)一步提高芬頓催化氧化效率，減少固相催化劑的使用量，降低對(duì)環(huán)境的影響，研究人員將紫外輻射（UV）與芬頓進(jìn)行耦合，也取得了較好的效果［17］。GUO等［22］研究了不同波長(zhǎng)條件下UV/芬頓工藝對(duì)2-氯甲苯的去除效果，結(jié)果表明UV365更有助于Fe3+快速還原為Fe2+，60 min內(nèi)2-氯甲苯去除率達(dá)85.31%。XIE等［23］以Fe/ZSM-5為UV/芬頓反應(yīng)的催化劑進(jìn)行甲苯去除實(shí)驗(yàn)，120 min內(nèi)甲苯去除率達(dá)85%，且出口氣體中沒(méi)有檢測(cè)到中間產(chǎn)物，該方法氧化能力強(qiáng)，催化劑可循環(huán)使用，但自由基利用率低，副反應(yīng)嚴(yán)重。

3 吸收-光催化氧化法

光催化氧化法是指分子吸收特定波長(zhǎng)輻射后受激，吸附水或OH-產(chǎn)生·OH的過(guò)程。該方法成本低，二次污染少，是高級(jí)氧化法處理氣態(tài)VOCs的研究熱點(diǎn)［8］。光催化氧化技術(shù)可分為均相光催化和非均相光催化。均相光催化法常結(jié)合O3、H2O2、芬頓試劑等氧化劑，以強(qiáng)化·OH的產(chǎn)生來(lái)提高污染物的降解率。非均相光催化法通過(guò)TiO2、ZnO、ZrO2等半導(dǎo)體材料，在UV輻射下產(chǎn)生·OH和O2-來(lái)降解VOCs。

ZHAN等［24］探索了在純水中真空紫外光（VUV）光降解VOCs的效果，相比于VUV直接光降解氣態(tài)甲苯，前者表現(xiàn)出更高的去除率（83%）和礦化率（80%），且沒(méi)有氣態(tài)副產(chǎn)物生成。與強(qiáng)氧化劑耦合的光化學(xué)法可進(jìn)一步提高難降解VOCs的氧化效率。LIU 等［25］在UV條件下通過(guò)加入H2O2持續(xù)產(chǎn)生·OH，對(duì)甲苯的去除率可保持在80%以上。LIU等［26］研究發(fā)現(xiàn)，氣液光催化氧化對(duì)甲苯的去除率約為傳統(tǒng)氣固光催化氧化的6倍，且氣液過(guò)程未檢測(cè)到中間產(chǎn)物。改性TiO2可提高甲苯降解率［27-28］，UV-TiO2對(duì)混合VOCs（甲苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯和甲醛）的去除效果較好［29］。綜上，雖然液相光催化法的效率取決于·OH的產(chǎn)生速率和VOCs的親疏水性，但其表現(xiàn)仍好于純氣相過(guò)程。通過(guò)光催化材料與新型吸收洗滌器相結(jié)合，可提高該方法在實(shí)際廢氣處理中的應(yīng)用。CHIEN等［30］設(shè)計(jì)并測(cè)試了一臺(tái)平行板濕式洗滌器，采用聚丙烯制成的多個(gè)平行板組件代替典型的塔填料。平行板表面涂有納米TiO2，使表面形成均勻的液膜，以增強(qiáng)洗滌液的親水性。該設(shè)備常與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用，反應(yīng)條件溫和，但添加非均相催化顆粒物會(huì)降低紫外光的利用率。

4 吸收-過(guò)硫酸鹽氧化法

過(guò)硫酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑，在紫外光、過(guò)渡金屬等因素的激活下，可產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化性的SO4-·，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的高效降解。部分SO4-·還能與水中的OH-反應(yīng)生成·OH，成為雙自由基共存體系。由于過(guò)硫酸鹽性質(zhì)穩(wěn)定、易于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，在氣體污染物控制領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢(shì)。

在單一過(guò)硫酸鹽吸收降解VOCs的研究中發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下（pH=12～13），過(guò)一硫酸氫鹽（PMS）比H2O2和過(guò)二硫酸鹽（PDS）對(duì)甲硫醇的去除效果更佳［31］。在過(guò)硫酸鹽體系中添加過(guò)渡金屬離子Fe2+后，過(guò)硫酸鹽陰離子可由檸檬酸螯合Fe2+活化生成SO4-·，從而迅速降解混合氣體中的苯系物，該方法優(yōu)于用水或只用PDS作為吸收液［32］。研究人員還發(fā)現(xiàn)，氣-液-固三相反應(yīng)體系中的顆粒物催化劑不僅能提高過(guò)硫酸鹽的活化率，而且加強(qiáng)了難溶性VOCs的傳質(zhì)。XIE等［33］采用單分散Co3O4負(fù)載AC催化劑與PMS聯(lián)合處理甲苯廢氣，甲苯去除率保持在90%以上，且中間產(chǎn)物極少。為了提高負(fù)載金屬元素的利用率，防止金屬元素的浸出，研究人員以未煅燒的SBA-15為載體，制備了高度分散的Co-Fe雙金屬催化劑，結(jié)果表明，摻雜Fe大大提高了Co的穩(wěn)定性，甲苯去除率可維持在95%以上［21］。該顆粒催化材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的PMS活化性能，還大大降低了VOCs降解產(chǎn)生的副產(chǎn)物帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。紫外光催化過(guò)硫酸鹽工藝因其操作簡(jiǎn)便、自由基利用率高且二次污染少，得到了廣泛的關(guān)注與研究。XIE等［34］采用UV-PMS耦合工藝去除混合廢氣中的乙酸乙酯和甲苯，去除率分別為98.3%和96.5%，并證明在乙酸乙酯降解中起主要作用的是·OH，而甲苯降解主要依靠SO4-·。這在UV-PDS降解氯苯的體系中也有體現(xiàn)，氯苯最初與SO4-·形成碳陽(yáng)離子，隨后通過(guò)SO4-·、O2和·OH的協(xié)同效應(yīng)，開(kāi)環(huán)并徹底降解為更多的CO2［35］。該方法自由基活化率高，催化劑適應(yīng)性強(qiáng)，但催化材料中的金屬離子泄露和失活等問(wèn)題亟待解決。

5 吸收-電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法通常采用石墨、不銹鋼等材料為陰極，鉑合金（Pt/Ti、Pt/Nb）、鐵、銅及其合金等材料為陽(yáng)極，通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移直接或間接生成·OH等氧化劑，來(lái)實(shí)現(xiàn)污染物的去除或礦化。該方法用于吸收氧化VOCs時(shí)，由兩個(gè)非常重要的過(guò)程組成：一是將氣體物理吸收為液體，隨后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使污染物轉(zhuǎn)化（主要通過(guò)氧化或還原過(guò)程）；二是吸附的污染物及其衍生物直接在電極表面或通過(guò)在電化學(xué)電池陽(yáng)極或陰極上形成的物種進(jìn)行輔助電化學(xué)轉(zhuǎn)化［36］，由于該方法電子產(chǎn)出率很高，無(wú)需額外添加氧化劑，反應(yīng)速率快，得到了廣泛的關(guān)注。

電化學(xué)氧化法處理VOCs過(guò)程中的主要影響因素包括電極材料、電流密度、電解質(zhì)溶液、體系pH等。HUANG等［37］通過(guò)Ti/RuO2為陽(yáng)極、Ti為陰極的電化學(xué)氧化法處理苯乙烯，發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境下的效果優(yōu)于堿性環(huán)境，且NaCl的苯乙烯去除率（65.8%）高于Na2SO4的苯乙烯去除率（26.1%）。許青枝等［38］在Ti/RuO2為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極的電化學(xué)氧化過(guò)程中，也有類似的發(fā)現(xiàn)。Ti/RuO2為析氯電極，在一定的電流密度下，Cl-會(huì)優(yōu)先在陽(yáng)極上發(fā)生吸附和氧化反應(yīng)，形成的Cl2和水產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HClO，能迅速與溶液中的甲苯反應(yīng)。龔嘯［39］選擇了較易溶于水的吡啶和四氫呋喃進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，采用氟樹(shù)脂改性二氧化鉛電極（β-PbO2）為陽(yáng)極，不銹鋼絲網(wǎng)為陰極。前者在pH 4、Na2SO4濃度0.2 mol/L、電流密度150 mA/cm2、雜環(huán)化合物進(jìn)氣質(zhì)量濃度100～10 000 mg/m3的條件下，雜環(huán)化合物去除率穩(wěn)定在95%以上；后者在pH 3、電流密度50 mA/cm2、NaCl質(zhì)量濃度10 g/L、雜環(huán)化合物進(jìn)氣質(zhì)量濃度3 000 mg/m3時(shí)，雜環(huán)化合物去除率也可達(dá)到95 %以上。還有學(xué)者將電化學(xué)氧化法與其他方法結(jié)合處理VOCs。劉開(kāi)成等［40］采用吸收-電催化氧化耦合的方法處理乙二醇乙醚醋酸酯（EGEA），發(fā)現(xiàn)pH、溶解氧濃度和氣體流量是影響EGEA去除率的重要因素，同時(shí)證明水溶液的吸收對(duì)去除率的貢獻(xiàn)大于活性炭的吸附作用。該方法無(wú)需額外添加氧化劑或催化劑，但難溶性氣體氣液傳質(zhì)效率低，極板制備和改性會(huì)增加溶液的毒性。

6 不同處理過(guò)程的對(duì)比分析

普通氧化劑對(duì)烷烴和苯類物質(zhì)幾乎沒(méi)有效果，而高級(jí)氧化過(guò)程產(chǎn)生的·OH和SO4-·在VOCs氧化降解中起著關(guān)鍵作用。以·OH為主的氧化過(guò)程主要包括芬頓（H2O2/Fe2+）、光芬頓（UV/H2O2/Fe2+）、UV/H2O2、臭氧氧化等。通常芬頓反應(yīng)對(duì)VOCs的去除率可達(dá)到80%以上，進(jìn)一步的深度降解則需通過(guò)光輻射或催化材料來(lái)輔助。相對(duì)而言，O3氧化過(guò)程雖然起始效率較低（60%），但穩(wěn)定性極強(qiáng)，更適合實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。光催化常與其他方法進(jìn)行耦合處理，連續(xù)的光輻射可促進(jìn)有機(jī)物的深度降解，減少氧化劑的投加量，保證高效處理的穩(wěn)定性，但能耗較高。電化學(xué)氧化法無(wú)需額外添加氧化劑和催化劑，但與VOCs吸收過(guò)程結(jié)合時(shí)，對(duì)應(yīng)的電極材料和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)會(huì)影響處理效果。VEGA等［6］對(duì)比了幾種方法對(duì)含硫VOCs的處理效果，證明光芬頓和O3氧化更為有效。FERNANDES等［41］對(duì)比了各種工藝在處理16種污染物混合的VOCs時(shí)的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)O3/H2O2是效果最佳的工藝，研究還發(fā)現(xiàn)，SO4-·對(duì)初始VOCs的氧化起主導(dǎo)作用，·OH和O3對(duì)后續(xù)中間產(chǎn)物進(jìn)一步降解為CO2起著重要作用，這一協(xié)同過(guò)程是過(guò)硫酸鹽在處理VOCs表現(xiàn)優(yōu)異的主要原因，但過(guò)硫酸鹽在吸收液中累積會(huì)造成一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

7 實(shí)際工程應(yīng)用效果分析

有關(guān)吸收耦合高級(jí)氧化吸收降解VOCs的技術(shù)，國(guó)內(nèi)外的研究人員已經(jīng)開(kāi)展了大量的工作。然而，到目前為止，該技術(shù)大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)應(yīng)用案例還比較少［42］。IDRIS等［43］在處理實(shí)際橡膠廢氣時(shí)發(fā)現(xiàn)，純水吸收的方式只能去除單鏈揮發(fā)性脂肪酸（VFAs），帶分枝的VFAs盡管極性高，但去除效果較差，溶解度較低的VOCs也難以去除。PROSTEJOVSKY等［44］采用連續(xù)流UV185/H2O2和UV254/O3光化學(xué)反應(yīng)中試裝置去除廢氣中的VOCs，在100 m3/h流量下，苯乙烯、二甲苯及其混合物的去除率分別為74%、46%和52%，發(fā)現(xiàn)UV185/H2O2更適合二甲苯的降解。康匯［45］采用“一級(jí)堿洗法+二級(jí)堿洗法+次氯酸氧化+水洗”的組合工藝處理制藥廢水產(chǎn)生的氣體，工程風(fēng)量為20 000 m3/h，H2S質(zhì)量濃度不高于600 mg/m3，丙酮質(zhì)量濃度不高于500 mg/m3，經(jīng)處理后H2S和丙酮均達(dá)到排放要求。

8 結(jié)語(yǔ)與展望

高級(jí)氧化過(guò)程通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基促進(jìn)VOCs氧化降解，增強(qiáng)氣液傳質(zhì)，整體提高VOCs的去除效果，是強(qiáng)化吸收難溶性VOCs的一種有效途徑，但仍然存在諸多空白和不足之處。

a）高級(jí)氧化法處理水中VOCs的影響因素不僅包括氧化劑、催化劑、pH等影響自由基產(chǎn)量的因素，還需考慮氣體種類、流量大小和吸收形式等的影響，這些因素與自由基的有效利用率密切相關(guān)。因此，如何完善高級(jí)氧化法的篩選與優(yōu)化以適配不同VOCs處理過(guò)程，是一個(gè)不可忽略的課題。

b）為提高高級(jí)氧化對(duì)VOCs的強(qiáng)化吸收的作用，研究人員多采用外加能量和催化劑的方式。單一的能量參與過(guò)程操作簡(jiǎn)單，二次污染少，但能耗較高；外加催化劑雖然活化性能高，但穩(wěn)定性較差。因此，需開(kāi)發(fā)性能優(yōu)越的催化材料，并耦合外加能量，減少催化劑用量，防止增加吸收液處理的負(fù)擔(dān)。

c）不同吸收-高級(jí)氧化法去除VOCs的降解機(jī)理、過(guò)程中副反應(yīng)和中間產(chǎn)物毒性評(píng)估等研究尚未明確。需分別從均相/非均相過(guò)程、自由基種類（·OH、SO4-·）等角度，深入研究氣液傳質(zhì)和催化氧化協(xié)同吸收降解VOCs的機(jī)理，指導(dǎo)下一步的研究與應(yīng)用。

d）該方法目前的研究多局限于實(shí)驗(yàn)室水平，特征污染物主要集中于苯系物，吸收裝置多為簡(jiǎn)單的鼓泡反應(yīng)器，而實(shí)際工業(yè)廢氣中VOCs成分復(fù)雜，廢氣排放量不穩(wěn)定。今后應(yīng)針對(duì)不同類型VOCs、廢氣氣量、液氣比等因素開(kāi)展應(yīng)用研究，并通過(guò)工業(yè)規(guī)模的中試放大，優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)，并優(yōu)化工藝參數(shù)，為實(shí)際工業(yè)應(yīng)用提供參考。