長貯過程中發(fā)動機(jī)HTPB推進(jìn)劑老化機(jī)理分析*

郭 宇，申志彬，李海陽，張 漩，李志杰

(1. 國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院， 湖南 長沙 410073； 2. 空天任務(wù)智能規(guī)劃與仿真湖南省重點(diǎn)實驗室， 湖南 長沙 410073；3. 中國航天科工集團(tuán)公司六院四十一所， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

丁羥推進(jìn)劑是端羥基聚丁二烯橡膠(hydroxyl-terminated polybutadiene，HTPB)為基體的一種高固體填料復(fù)合材料，以其優(yōu)良的力學(xué)性能、較高的能量水平和低廉的成本，已經(jīng)成為固體火箭發(fā)動機(jī)(以下簡稱發(fā)動機(jī))的主流裝藥[1]。在發(fā)動機(jī)貯存、運(yùn)輸和使用過程中，藥柱要經(jīng)受各種外界環(huán)境載荷以及材料本身內(nèi)在因素的影響，會使推進(jìn)劑產(chǎn)生化學(xué)和物理變化，如黏合劑老化中發(fā)生的后固化、氧化交聯(lián)和高聚物的斷鏈，以及某些化學(xué)組分和元素(如增塑劑、催化劑等小分子)在濃度和相對溶解度不同界面兩側(cè)發(fā)生組分遷移等。這些因素單獨(dú)或共同作用將降低推進(jìn)劑的力學(xué)性能，使其發(fā)生不可逆的性能劣化，甚至破壞藥柱結(jié)構(gòu)[2-6]。

張興高等[7-8]研究了熱加速條件下推進(jìn)劑的老化性能，發(fā)現(xiàn)在熱加速老化過程中HTPB推進(jìn)劑老化主要來自固化體系的氧化交聯(lián)。李旭昌等[9]和王鑫等[10]測試了老化過程中HTPB 推進(jìn)劑的宏觀力學(xué)性能和微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，并通過兩者的對比分析，認(rèn)為推進(jìn)劑老化過程中受氧化斷鏈和交聯(lián) 2 種微觀化學(xué)反應(yīng)控制。任寧莉等[11]利用光致正電子湮滅分析方法(photon induced positron annihilation，PIPA)對 HTPB 推進(jìn)劑加速老化過程中的微觀變化進(jìn)行了研究，從分子鏈斷裂和氧化交聯(lián)反應(yīng)等角度建立了PIPA分析結(jié)果與推進(jìn)劑宏觀力學(xué)性能之間的關(guān)系。周東謨[12]研究了HTPB推進(jìn)劑在定應(yīng)變高溫貯存條件下力學(xué)性能、凝膠含量、填料或基體界面黏結(jié)性能等變化規(guī)律。魏小琴等[13]利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)研究了HTPB 推進(jìn)劑的80 ℃老化機(jī)理，認(rèn)為該推進(jìn)劑老化初期主要涉及固化體系的氧化交聯(lián)，后期則是固化體系的降解斷鏈。王昕遠(yuǎn)等[14]、劉家銘等[15]和劉新國等[16]從紅外光譜等角度研究了HTPB推進(jìn)劑70 ℃條件下的老化機(jī)理，認(rèn)為推進(jìn)劑加速試樣中存在的主要老化機(jī)理是消耗—OH與C—O的后固化反應(yīng)以及會導(dǎo)致NH+4含量降低的氧化交聯(lián)反應(yīng)。以上研究主要以各種表征方法對不同加速老化周期的HTPB推進(jìn)劑試件進(jìn)行對比分析，揭示了HTPB推進(jìn)劑中氧化交聯(lián)和降解斷鏈的老化機(jī)理，并建立了微觀表征參數(shù)與宏觀力學(xué)性能的相關(guān)關(guān)系。

上述諸多研究成果對于理解和表達(dá)藥柱老化有重要指導(dǎo)意義。由于研究對象采用的是標(biāo)準(zhǔn)試件，老化依靠提高貯存溫度來加速實現(xiàn)，推進(jìn)劑試樣加速老化試驗與藥柱自然貯存中的老化條件不完全一致：

1)推進(jìn)劑試樣與藥柱中推進(jìn)劑的邊界條件不一致，不能反映材料自身老化產(chǎn)物、相鄰材料等對其老化的影響。

2)推進(jìn)劑是多組分材料，老化反應(yīng)比較復(fù)雜，不同老化溫度時副反應(yīng)類型及比重不相同，加速老化機(jī)理的一致性難以嚴(yán)格保證。

因此，以自然貯存發(fā)動機(jī)的推進(jìn)劑為對象進(jìn)行測試和分析是研究藥柱老化機(jī)理最可信的方法。為此，本文從自然貯存發(fā)動機(jī)藥柱上典型部位獲取多組推進(jìn)劑試樣，進(jìn)行多種理化測試，分析推進(jìn)劑在發(fā)動機(jī)長期貯存中各種表征參數(shù)的變化，以及各組之間差異的原因，揭示該過程的老化機(jī)理。

1 推進(jìn)劑樣品及來源

為了便于比對分析，推進(jìn)劑老化機(jī)理研究的樣本母體盡量相同。研究所使用的HTPB樣品配方相同，原材料來源和生產(chǎn)工藝一致，配方主要成分見表1。

表1 丁羥推進(jìn)劑配方組成Tab.1 Recipe of HTPB propellant %

推進(jìn)劑樣品的來源有2種，分3類：

1)自然貯存19年、肉厚500 mm發(fā)動機(jī)進(jìn)行解剖，藥柱從星孔到殼體方向在多個典型位置獲取推進(jìn)劑樣品。

2)與1)中推進(jìn)劑同配方，生產(chǎn)期在1月內(nèi)的推進(jìn)劑方坯。

3)2)中推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)試樣60°加速老化1月后的樣品。

各試樣及其相關(guān)信息見圖1和表2。

圖1 發(fā)動機(jī)藥柱取樣試樣Fig.1 Samples of grain of solid rocket motor

表2 藥柱老化機(jī)理分析中的新、老樣品Tab.2 New and old propellant sample in aging mechanical analysis

2 形貌、元素測試與分析

2.1 形貌、元素分布測量方法和試驗數(shù)據(jù)

掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)具有圖像清晰、直觀的特點(diǎn)，是材料表面研究中最常使用的表征方法之一。推進(jìn)劑SEM測試前樣品需要進(jìn)行噴金處理，以增強(qiáng)樣品表面導(dǎo)電性，避免測試過程中樣品表面放電。測試時用導(dǎo)電膠帶將樣品牢固地粘貼在鋁片上，即對其表面形貌進(jìn)行觀察，圖2為典型樣品的SEM觀察圖片。

(a) 1號樣(a) 1# sample (b) 3號樣(b) 3# sample

(c) 6號樣(c) 6# sample (d) 8號樣(d) 8# sample圖2 不同樣品的80倍SEM圖片F(xiàn)ig.2 80 times SEM picture of different propellant sample

通過形貌及周邊區(qū)域的元素組成分析，研究老化過程中材料的微細(xì)觀結(jié)構(gòu)變化。通過元素分析研究材料各區(qū)域的元素增長或減小情況，借以推斷材料的老化機(jī)理，特別是小分子的遷移程度與反應(yīng)程度，具體采用能量色散X射線光譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer，EDX)進(jìn)行定量分析。由于EDX定量測試結(jié)果受多種因素的影響，為了反映HTPB推進(jìn)劑老化過程中以及不同老化樣品的微弱差異，除盡量保證樣本原始母體的一致性外，還要確保測試條件盡量一致，本文EDX測試中采用同操作人員同時制備，并在盡可能短的時間內(nèi)由同一檢測人員完成測試。

圖3為不同樣品的EDX測試結(jié)果(縱坐標(biāo)強(qiáng)度為測試收到的X射線標(biāo)準(zhǔn)單位信號計數(shù)(千個數(shù))，記為kilo counts， 簡寫為kcnt)。將橡膠體系不同區(qū)域的各種元素譜線分解成各個單獨(dú)的成分并分別測定其強(qiáng)度，進(jìn)而得出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并且繪制二維元素分布圖，表3為典型樣品的元素測定結(jié)果。

2.2 形貌和元素分布測量結(jié)果分析

1號樣品，由圖2(a)掃描電鏡圖可發(fā)現(xiàn)，該樣品中橡膠基體相和填充相界面結(jié)合良好，無明顯的微裂縫和缺陷。對基體相區(qū)域進(jìn)行元素分析，由EDX能譜圖(見圖3(a))和元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表3)可知：去掉金元素峰(這是鍍金時留在被測試表面的，無法清除)，該區(qū)域主要元素為碳(C)元素，鋁(Al)、氯(Cl)、氧(O)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)極小。這說明在未老化樣品中，鋁粉沒有發(fā)生反應(yīng)、高氯酸銨(ammonium perchlorate，AP)也沒有發(fā)生分解，其產(chǎn)物鋁離子、氯氣與氯離子基本上沒有遷移，也沒有對基體橡膠相產(chǎn)生影響。

(a) 1號樣(a) 1# sample

(b) 3號樣(b) 3# sample

(c) 6號樣(c) 6# sample

(d) 8號樣(d) 8# sample圖3 不同樣品的EDX圖片F(xiàn)ig.3 EDX picture of different propellant sample

表3 不同樣本元素測定結(jié)果Tab.3 Element measuring result of different samples %

3號樣品，由圖2(b)掃描電鏡圖可發(fā)現(xiàn)，該樣品基體相和填充相界面結(jié)合存在明顯的微裂縫。由EDX能譜圖(見圖3(b))可發(fā)現(xiàn)，在該部分中，雖然C元素依然占大部分(79.33%)，但是Al元素和Cl元素開始增多，Cl甚至達(dá)到10%左右。這說明高氯酸銨的分解產(chǎn)物氯氣已經(jīng)在該區(qū)域有所滲透。而Al元素的存在必定是鋁離子的遷移造成的，鋁粉一定發(fā)生了氧化反應(yīng)，被氧化成了鋁離子。與此同時，鋁離子的遷移能力遠(yuǎn)低于氯氣，也低于氯離子，所以Al元素遷移慢于Cl，在該區(qū)域的Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于Cl。

6號樣品，由圖2(a)～(c)的SEM圖可看出：與1號和3號樣品相比，6號樣品界面微裂縫更多，微裂紋的尺度更大。這種微裂縫的產(chǎn)生反映出貯存過程削弱了高氯酸銨與橡膠基體界面的結(jié)合力，致使界面容易破壞，制樣時容易出現(xiàn)裂紋，比靠近藥柱星孔位置老化程度嚴(yán)重。同時，由EDX圖(見圖3(c))與元素數(shù)據(jù)(見表3)可知，該樣品中Al元素和Cl元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比藥柱星孔表面(3號樣品)明顯增加，這說明這兩種元素濃度與老化程度有關(guān)，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，老化程度越深。

8號樣品，SEM圖(見圖2(d))中可以清晰地看到較大界面微裂縫，這說明基體橡膠老化嚴(yán)重，各組分的相界面部分已經(jīng)剝離。另外，在EDX能譜圖(見圖3(d))中可發(fā)現(xiàn)，O元素、Al元素與Cl元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于未老化的1號樣品、藥柱星孔表面的3號樣品和藥柱內(nèi)部的6號樣品元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這說明氧化反應(yīng)程度、各元素遷移量均大于上述3種樣品，進(jìn)一步證實了這些離子的濃度與老化程度密切相關(guān)。

總而言之，發(fā)動機(jī)藥柱徑向表現(xiàn)出明顯的老化與遷移梯度，即越靠近殼體側(cè)，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大、氧化越明顯、鋁離子、氯離子的濃度越高，原因如下：

1)由于殼體、絕熱層等阻擋作用，越靠近殼體側(cè)，水分子與其他氣體分子(高氯酸銨分解產(chǎn)物)的逃逸速度越小，特別是在襯層或藥柱界面處，遷移速度降低到藥柱星孔處的50%左右，造成該處各種小分子和離子在此富集。

2)越靠近殼體側(cè)，氧氣越聚集導(dǎo)致基體橡膠氧化交聯(lián)，交聯(lián)引起橡膠體系的密度漲落，一方面交聯(lián)部位自由體積降低，另一方面沒有交聯(lián)的地方自由體積將增大，這一變化使得鋁離子、氯離子、氣體分子的遷移與擴(kuò)散變得更大，導(dǎo)致沿著藥柱徑向老化程度逐步增加，推進(jìn)劑或襯層界面處橡膠基體老化最嚴(yán)重。

3 交聯(lián)密度測試和分析

3.1 測試方法和結(jié)果

交聯(lián)密度就是交聯(lián)聚合物里面交聯(lián)鍵的多少，一般用網(wǎng)鏈分子量的大小來表示。交聯(lián)密度越大，也就是單位體積內(nèi)的交聯(lián)鍵越多，交聯(lián)程度更大。通過樣品的密度變化及交聯(lián)程度變化數(shù)據(jù)判斷交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)老化程度及老化機(jī)理。

鑒于水可以充當(dāng)高氯酸銨的刻蝕劑，并且與丁羥橡膠有較好的親和性，交聯(lián)密度測試中選取水作為溶脹劑。當(dāng)推進(jìn)劑浸泡在水中時，水首先將高氯酸銨、鋁鹽等水溶性物質(zhì)刻蝕掉，然后丁羥膠聚合物在水的作用下進(jìn)行溶脹。由于交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段仍然較長，具有一定的柔性，溶脹劑分子較容易滲透到高聚物內(nèi)，引起三維網(wǎng)的伸展，使其體積膨脹，但交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈的伸展卻引起了其構(gòu)象熵的降低，分子網(wǎng)進(jìn)而產(chǎn)生彈性收縮力，收縮分子網(wǎng)，阻止溶脹劑分子進(jìn)入網(wǎng)內(nèi)。當(dāng)這2種相反的作用相互抵消時，體系就達(dá)到了溶脹平衡狀態(tài)，聚合物的體積就不再變化。此時體系的吉布斯自由能為零。根據(jù)Flory-Huggins理論以及溶脹平衡方程式得出平衡溶脹方程可近似表示為：

3.2 推進(jìn)劑交聯(lián)密度結(jié)果分析

從表4可以看出，推進(jìn)劑中的丁羥橡膠經(jīng)過老化后有效鏈平均分子量逐漸增大，溶脹程度增加，而交聯(lián)密度減小，且沿著藥柱徑向從內(nèi)到外規(guī)律明顯。這說明在推進(jìn)劑老化過程中丁羥膠交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈在逐漸增長，但交聯(lián)老化不占優(yōu)勢，更多的是雙鍵的加成、雙鍵的斷鏈等。且越靠近殼體側(cè)，氧化交聯(lián)占比越不明顯，而水分子與橡膠中不飽和雙鍵加成反應(yīng)越劇烈，產(chǎn)生的仲醇不僅降低了雙鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，還提高了丁羥橡膠的極性和親水性，使得橡膠溶脹度沿徑向逐步提高。

4 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化表征和分析

4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征測試方法及測試結(jié)果

利用紅外光譜、拉曼光譜對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征分析，分析化學(xué)老化過程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。紅外光譜用于表征橡膠分子中的極性官能團(tuán)如羥基的氧化程度與雙鍵的變化[17]，拉曼光譜則主要表征苯環(huán)、雙鍵的變化。

圖4為不同樣品的紅外吸收光譜圖，由圖可看出：除吸收峰的強(qiáng)度漲落變化外，還產(chǎn)生了一些新的吸收峰，具體情況見圖5。

圖4 不同樣品紅外吸收光譜Fig.4 Infrared absorption spectrum of different samples

(a) 700 cm-1波峰附近紅外吸收光譜(a) Absorption spectrum near the peak of 700 cm-1

(b) 1 110 cm-1波峰附近紅外吸收光譜(b) Absorption spectrum near the peak of 1 110 cm-1

(c) 1 250 cm-1波峰附近紅外吸收光譜(c) Absorption spectrum near the peak of 1 250 cm-1

(d) 1 720 cm-1波峰附近紅外吸收光譜(d) Absorption spectrum near the peak of 1 720 cm-1圖5 紅外吸收光譜放大圖Fig.5 Enlarged view of infrared absorption spectrum

4.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征測試結(jié)果分析

圖5(a)中在700 cm-1波峰附近為C—Cl的振動吸收光譜?？梢钥闯?，老化前該處并無吸收峰，老化后的C—Cl吸收非常明顯，這說明高氯酸銨的分解產(chǎn)物氯氣參與了丁羥膠的老化反應(yīng)，即：氯氣主要與丁羥膠的不飽和雙鍵發(fā)生了加成反應(yīng)，形成了C—Cl鍵。而且與其他樣品相比，加速老化樣品的C—Cl振動吸收最強(qiáng)，這是由于加速老化的溫度比發(fā)動機(jī)實際儲存溫度高出許多，使得高氯酸銨的分解速度大，瞬間氯氣濃度高，與不飽和雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)反應(yīng)的速率也相應(yīng)增大，因此質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大。

圖5(b)中可以看出，水分子在鋁離子的催化下與不飽和雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)形成了仲醇，仲醇的產(chǎn)生增大了C—O的振動吸收峰(1 110 cm-1)。

圖5(c)為C—O—C的振動吸收峰(1 250 cm-1)，隨著老化程度的增加這一吸收峰逐步增大，這說明丁羥橡膠內(nèi)的羥基(—OH)進(jìn)一步發(fā)生醚化反應(yīng)，使得C—O—C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大。

圖5(d)能看出，樣品都在1 720 cm-1(羰基的吸收峰)處有強(qiáng)的吸收，這說明，無論是未老化樣品，還是老化樣品，均存在一定的羰基基團(tuán)，而且這一含量在老化過程中變化不明顯。

圖6 拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum picture

5 結(jié)論

經(jīng)過對長期自然貯存發(fā)動機(jī)藥柱不同位置丁羥推進(jìn)劑的系統(tǒng)測試和深入分析，得到如下結(jié)論：

1)研究發(fā)現(xiàn)丁羥推進(jìn)劑老化過程中鋁離子和氯離子的遷移現(xiàn)象。丁羥推進(jìn)劑中的過氯酸與鋁粉氧化反應(yīng)生成大量的鋁離子，氯元素則轉(zhuǎn)化成氯離子，這兩類離子的遷移活動非?；钴S，在橡膠基體相中隨處可見，且兩者的濃度沿著藥柱徑向由內(nèi)到外逐步增加。

2)測試發(fā)現(xiàn)貼壁澆注發(fā)動機(jī)丁羥推進(jìn)劑藥柱沿著徑向老化程度加重的規(guī)律。這是由于在鋁離子的催化下，丁羥膠中的雙鍵與游離狀態(tài)的氯氣、水分子發(fā)生濕熱氧化反應(yīng)，使得C—Cl鍵與仲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，且由于鋁離子、氧氣及水分沿著藥柱徑向富集程度逐步加劇，老化程度也逐步加重。

3)丁羥推進(jìn)劑交聯(lián)成型時遺留大量雙鍵，這些雙鍵在發(fā)動機(jī)貯存過程中發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)或者氧化，雙鍵的氧化則會使聚合物網(wǎng)絡(luò)斷鏈，引起藥柱力學(xué)性能下降。同時丁羥橡膠含有的大量端羥基基團(tuán)，這些極性的羥基基團(tuán)容易受到氧化而變性成為醛基、羧基，甚至產(chǎn)生新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使橡膠的韌性降低，表現(xiàn)為體系中C—O—C鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加甚至導(dǎo)致基體或填料界面產(chǎn)生開裂，這與前期加速老化時研究結(jié)論[7-12]一致。