鹽酸摻雜聚苯胺基PVA/Paam多網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及性能*

吳遠(yuǎn)楠，李大為，劉 鑫，陳 辰，邱海芳，朱貴生，陶玉侖

(1. 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232000；2. 山東產(chǎn)研院，山東 青島 266000； 3. 索普集團(tuán)有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

0 引 言

多網(wǎng)絡(luò)水凝膠是由兩種或者兩種以上水凝膠通過互相纏聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)形成的一類共聚混合物。其不僅擁有單網(wǎng)絡(luò)水凝膠的親水性和良好的生物相容性，還具有單網(wǎng)絡(luò)水凝膠不具備的優(yōu)良機(jī)械性能，極大程度上也可以實(shí)現(xiàn)各成分之間性能的互補(bǔ)[1]。聚苯胺是一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能，可控形貌的導(dǎo)電高分子。通過不同程度的摻雜質(zhì)子酸可以讓聚苯胺從本征態(tài)的絕緣體變成導(dǎo)電體，大大提高其導(dǎo)電性能，使其被廣泛應(yīng)用于超級電容器的研究中[2-3]。還有研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合在水凝膠上的導(dǎo)電聚苯胺，會(huì)隨著水凝膠上力的變化，內(nèi)阻發(fā)生改變，使其在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測傳感器領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用[4]。同時(shí)在不同波長單色光的照射下導(dǎo)電聚苯胺又具有差異明顯的非線性光學(xué)特性曲線，因此也被廣泛使用在制作光敏傳感器上[5]。

由于聚苯胺是具有優(yōu)良導(dǎo)電性的導(dǎo)電高分子，而水凝膠是一種表面積大、多孔柔軟的3D材料，多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又提供了高強(qiáng)度的機(jī)械性能，所以集合了三者優(yōu)點(diǎn)的多網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝在超級電容器與傳感器領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[6-7]。本文研究了一種以聚苯胺為活性物質(zhì)，以PVA(聚乙烯醇)和Paam(聚丙烯酰胺)多網(wǎng)絡(luò)水凝膠作為柔性基底，合成的一種高強(qiáng)度多網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠。筆者首先通過順序交聯(lián)聚合法合成了Paam/PVA水凝膠，再通過原位聚合法于多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠上復(fù)合了摻雜鹽酸的聚苯胺[8-9]。同時(shí)，對該多網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠進(jìn)行了儲(chǔ)能測試，光刺激響應(yīng)測試，應(yīng)變響應(yīng)測試。證明了其在超級電容器和傳感器領(lǐng)域上具有廣泛應(yīng)用的前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

主要材料：過硫酸銨(≥98%，上海阿拉丁化學(xué)試劑廠)；苯胺(99.5%，福晨化學(xué)試劑廠)；鹽酸(分析純，天津賽孚瑞科技有限公司)；聚乙烯醇(分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司)；硫酸(80%，天津賽孚瑞科技有限公司)；戊二醛(20%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；丙烯酰胺(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；Y-R-Si(OR)3(硅烷偶聯(lián)劑)(40%，株洲日豐化學(xué)塑膠有限公司)。

主要儀器：JJ224B-電子天平(上海力辰精密儀器有限公司)；HH-2-恒溫磁力水浴鍋(常州朗越儀器制造有限公司)；UV5500PC-紫外可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)；Prrestige-2-傅里葉紅外光譜儀(上海辰華儀器公司)；CHI660E-電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)。DX-6000 X射線衍射儀(島津國際貿(mào)易有限公司)；S-4800掃描電子顯微鏡(島津國際貿(mào)易有限公司)；CINDBEST CS系列探針臺(tái)(深圳市森東寶科技有限公司)。

1.2 多網(wǎng)絡(luò)水凝膠和單網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備

稱取Paam，溶于30 mL去離子水中，磁力攪拌至完全溶解后加入0.06 g過硫酸銨并滴加少量的硅烷偶聯(lián)劑，攪拌得到澄清透明的溶液。將適量溶液倒入模具中，在65 ℃的水浴條件下加熱20 min使其成型，制得Paam 單網(wǎng)絡(luò)水凝膠。稱取PVA，加入到50 mL的1 mol/L硫酸溶液中，在90 ℃的水浴鍋中攪拌直至PVA完全溶解。待溶液降溫至室溫后，向溶液中滴加少量戊二醛溶液，迅速攪拌后倒入模具中, 在模具中靜置5 min后即可取出，制得PVA 單網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

在燒杯A中稱取PVA固體，加入到20 mL的1 mol/L硫酸溶液中。然后在溫度為90 ℃的磁力水浴鍋中攪拌至PVA完全溶解。在燒杯b稱取適量Paam，溶于10 mL去離子水中，再加入少量引發(fā)劑過硫酸銨和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌得到澄清透明的溶液。將燒杯A中溶液倒入燒杯B中，攪拌并滴加少量戊二醛溶液，然后迅速將燒杯B中的溶液倒入模具中，待模具中溶液固化成型后，轉(zhuǎn)移至65 ℃的水浴鍋中加熱使其完全成型，制得PVA/Paam復(fù)合的多網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

1.3 導(dǎo)電水凝膠的原位復(fù)合

先分別制備0.20，0.35，0.50，0.65，0.80 mol/L(記為A1-A5)的鹽酸溶液150 mL，再稱取9.36 g的苯胺加入不同濃度的鹽酸溶液中，將制備好的水凝膠泡入不同濃度的鹽酸溶液中，使水凝膠充分吸收苯胺單體。稱取22.8 g的過硫酸銨作為引發(fā)劑，溶于50 mL的去離子水中。將過硫酸銨溶液緩慢滴加到苯胺溶液中并持續(xù)攪拌4 h后停止，取出溶液中的多網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠，并將反應(yīng)剩下的聚苯胺溶液進(jìn)行抽濾、洗滌。然后將經(jīng)洗滌后的產(chǎn)物放于60 ℃的烘箱中烘干，再用研缽將烘干后的產(chǎn)物研磨成粉末。

1.4 導(dǎo)電水凝膠的比電容計(jì)算公式

進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)時(shí)，分別選擇電流密度為0.8,1,2,3 A/g進(jìn)行測量。其中：

面積比電容計(jì)算公式:

C=2IΔt/SΔv。

式中：I/S表示電流密度，Δt和Δv分別是放電時(shí)間和窗口電壓。

2 表征與性能

2.1 水凝膠FT-IR分析

將制備的多網(wǎng)絡(luò)水凝膠和Paam，PVA單網(wǎng)絡(luò)水凝膠切塊，在60 ℃真空干燥箱中干燥并充分研磨至粉末狀，通過與 KBr 充分混合制備壓片，對其進(jìn)行圖1所示的FTIR分析。

圖1 PVA,Paam,Paam/PVA水凝膠的紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR spectra of PVA, Paam and Paam/PVA hydrogels

PVA水凝膠在3 420和1 630 cm-1處的吸收峰歸于—OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；在2 640 cm-1處的吸收峰歸于亞甲基的不對稱伸縮振動(dòng)；1 096 cm-1處的吸收峰歸于PVA主鏈上存在的乙?；腃—O伸縮振動(dòng)。Paam水凝膠在3 400 cm-1處有一個(gè)寬的吸收峰，歸于N—H的不對稱伸縮；在2 924 cm-1處的吸收峰歸于—CH3的C—H伸縮振動(dòng)；在1 664 cm-1處的吸收峰歸于Paam分子鏈上的C=O基團(tuán)[10]。通過對比PVA水凝膠、Paam水凝膠以及復(fù)合多網(wǎng)絡(luò)水凝膠的FT-IR譜圖，可以明顯觀察到復(fù)合多網(wǎng)絡(luò)水凝膠同時(shí)具有兩種水凝膠的特征峰。結(jié)果說明，通過控制外場條件的逐步聚合法可以成功地構(gòu)筑基于Paam和PVA的多網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

2.2 聚苯胺粉體的表征

圖2為不同濃度鹽酸摻雜聚苯胺粉末的紫外光譜圖。在不同摻酸濃度的樣品中，可以觀察到在波長為215，410 nm左右出現(xiàn)兩個(gè)特征吸收峰，分別是由于苯環(huán)共軛鍵π→π*的躍遷、π→極子帶的躍遷而產(chǎn)生的。通過鹽酸摻雜的紫外光譜圖可以分析，當(dāng)鹽酸摻雜聚苯胺時(shí)，由于鹽酸酸性較強(qiáng)，形成完全摻雜聚苯胺，此時(shí)PANI的醌式結(jié)構(gòu)消失，因此紫外光譜圖在266 nm附近代表醌式結(jié)構(gòu)的n→π*躍遷吸收峰沒有出現(xiàn)[11-12]。

圖2 摻雜不同濃度鹽酸的聚苯胺水凝膠的紫外吸收光譜Fig.2 UV spectra of polyaniline hydrogel doped with hydrochloric acid in different concentrations

圖3為不同濃度鹽酸摻雜聚苯胺粉末的紅外光譜圖，可以看到幾個(gè)明顯的特征吸收峰，這有助于確定該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。圖中3 446.8 cm-1處的特征峰與N-H單鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)。1 585 和1 478 cm-1處的特征峰的出現(xiàn)與醌環(huán)和苯環(huán)的骨架振動(dòng)有關(guān)。1 360 cm-1處的特征峰與C—N伸縮振動(dòng)有關(guān)。在1 239 cm-1處的特征峰與醌環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰和醌環(huán)上氮原子的伸縮振動(dòng)有關(guān)。在813 cm-1處出現(xiàn)的特征峰與苯環(huán)中C-H面外彎曲振動(dòng)有關(guān)[13]。

圖3 摻雜不同濃度鹽酸的聚苯胺水凝膠的紅外吸收光譜Fig.3 FTIR spectra of polyaniline hydrogel doped with hydrochloric acid in different concentrations

圖4為不同濃度鹽酸摻雜聚苯胺粉末的SEM圖。當(dāng)摻雜濃濃度在0.20和0.35 mol/L時(shí)，可以觀察到體系中聚苯胺呈現(xiàn)塊狀和片狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)體系摻雜的鹽酸濃度達(dá)到0.50 mol/L時(shí)，可以觀察到體系中的聚苯胺呈現(xiàn)纖維棒狀結(jié)構(gòu)。纖維棒狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺復(fù)合在多網(wǎng)絡(luò)水凝膠上時(shí)，可以與多網(wǎng)絡(luò)水凝膠有更大的接觸面積，得到性能更好的導(dǎo)電多網(wǎng)絡(luò)水凝膠。當(dāng)濃度繼續(xù)上升至0.80 mol/L時(shí)，可以觀察到體系內(nèi)纖維棒狀結(jié)構(gòu)越來越少，團(tuán)聚的塊狀結(jié)構(gòu)越來越多。

圖4 摻雜不同濃度鹽酸的聚苯胺水凝膠的SEM圖Fig.4 SEM images of PANI hydrogels doped with hydrochloric acid of different concentrations

圖5所為不同濃度鹽酸摻雜聚苯胺粉末的XRD圖。2θ在19°與26°處有明顯衍射峰。與標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對比后，發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)衍射峰分別對應(yīng)于(020)和(200)兩個(gè)晶面，圖中2θ 在19°處的衍射峰歸因于于周期性平行于聚合物鏈的基團(tuán)，2θ 在26°處的衍射峰歸因于周期性垂直于聚合物鏈的基團(tuán)[14]。衍射峰的出現(xiàn)表明實(shí)驗(yàn)中制備的樣品具有相對較好的形貌結(jié)構(gòu)。不同濃度鹽酸摻雜聚苯胺的XRD圖像也可以表明，聚苯胺的結(jié)晶度不會(huì)隨著摻酸濃度的增加而產(chǎn)生很大改變。

圖5 摻雜不同濃度鹽酸的聚苯胺水凝膠的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of PANI hydrogels doped with hydrochloric acid of different concentrations

2.3 水凝膠的電化學(xué)性能

取上述方法制備的多網(wǎng)絡(luò)水凝膠，用碳紙覆蓋在膠體的上下兩側(cè)，采用鱷魚夾將上下兩片碳紙與電化學(xué)工作站連接。采用循環(huán)伏安法分別用0.008，0.01，0.02和0.03 mV/s的掃描速率進(jìn)行測試[15-16]，圖6(a)是在0.01 mV/s的掃描速率下，不同濃度的鹽酸摻雜聚苯胺水凝膠的CV圖，觀察CV曲線所包圍的面積可以大致對比水凝膠的面積比電容大小。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在摻雜0.50 mol/L的鹽酸時(shí)，合成的多網(wǎng)絡(luò)水凝膠的CV曲線面積最大。表明其面積比電容最大，圖6(b)是不同掃描速率下的0.50 mol/L的鹽酸摻雜聚苯胺水凝膠的CV圖?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著掃描速率的增大，CV曲線包圍的面積也逐漸增大。

圖6 聚苯胺水凝膠的CV圖Fig.6 CV graphs of polyaniline hydrogels

然后進(jìn)行恒電流充放電測試，測試中窗口電壓為0.8 V。圖7(a)顯示的是在1 A/g的電流密度下不同濃度的鹽酸摻雜聚苯胺水凝膠的CP圖，CP圖的曲線大致呈現(xiàn)三角形樣式，根據(jù)圖中的放電時(shí)間可以準(zhǔn)確計(jì)算出聚苯胺摻雜多網(wǎng)絡(luò)水凝膠的面積比電容，當(dāng)鹽酸摻雜濃度為0.20 mol/L時(shí)，水凝膠的面積比電容為218.52 mF·cm-2。隨著濃度逐漸升高至0.50 mol/L時(shí)，面積比電容達(dá)到412.5 mF·cm-2。當(dāng)鹽酸濃度繼續(xù)升高到0.80 mol/L時(shí)面積比電容為385 mF·cm-2。此時(shí)面積比電容下降，表明超過最佳摻雜濃度后，該水凝膠面積比電容開始減小，這與循環(huán)伏安法測試所得結(jié)果是一致的。圖7(b)顯示的是在不同電流密度下測量的0.50 mol/L的鹽酸摻雜聚苯胺水凝膠的CP圖，可以發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增大，水凝膠放電時(shí)間逐漸減短，面積比電容逐步降低。CV和CP測試均表明本實(shí)驗(yàn)中制備的柔性水凝膠具有良好的儲(chǔ)能能力。并且在摻雜0.5 mol/L鹽酸時(shí)，樣品具有最大的面積比電容。

圖7 聚苯胺水凝膠的CP圖Fig.7 CP diagrams of polyaniline hydrogels

2.4 水凝膠的壓力敏感性測試

將水凝膠上下兩面用碳片包裹，并用鱷魚夾將碳片上下兩面與電化學(xué)工作站相連。再用保鮮膜將水凝膠纏在手指上，通過手指彎曲對聚苯胺水凝膠施加壓力，觀察電化學(xué)工作站電信號(hào)的差異。將0.5 mol/L鹽酸摻雜的聚苯胺多網(wǎng)絡(luò)水凝膠與電化學(xué)工作室三電極相連，采用計(jì)時(shí)電流法(CA)和電位溶出分析法(PSA)測試[17]。通過規(guī)律收縮手指，繪得CA曲線和PSA曲線。在計(jì)時(shí)電流法中如圖8(a)所示，a曲線表示低頻率，高幅度的彎曲手指，CA圖像表現(xiàn)為峰值大，峰間距大的曲線；b曲線表示高頻率，低幅度的彎曲手指，CA圖像表現(xiàn)為峰值小，峰間距小的曲線。在電位溶出法中如圖8(b)所示，0～10 s內(nèi)低幅度，高頻率的彎曲手指得到峰值小峰間距小的曲線，10～30 s內(nèi)高幅度，低頻率的彎曲手指又得到峰值大峰間距大的曲線。

圖8 摻雜0.50mol/L鹽酸聚苯胺水凝膠的CA和PSA圖Fig.8 CA and PSA picture of 0.5 mol/L hydrochloric acid doped polyaniline hydrogel

在水凝膠表面沒有受到外界壓力時(shí)電荷在內(nèi)部是均勻排布的，當(dāng)受到壓力時(shí)內(nèi)部電荷會(huì)發(fā)生聚集導(dǎo)致電流的激增，表現(xiàn)為CA曲線的峰值變化。由于水凝膠也是一種電容器，彎曲運(yùn)動(dòng)會(huì)影響它的電容大小，導(dǎo)致增加的電荷儲(chǔ)存在內(nèi)部使輸出電位上升[18]。也就導(dǎo)致了PSA測試中每次按壓都會(huì)使輸出電壓增大。通過圖8的測試結(jié)果可以分析出，不同振幅，不同頻率的力學(xué)信號(hào)可以通過該水凝膠清楚的反映在電信號(hào)上。

2.5 水凝膠的光敏感性測試

圖9中測量了不同濃度的鹽酸摻雜聚苯胺基PVA/Paam多網(wǎng)絡(luò)水凝膠對單色光的敏感性。將上述方法制備的水凝膠外裹上一層保鮮膜，將包裹保鮮膜的水凝膠放在探針臺(tái)上，將兩根探針分別插在水凝膠的左右兩側(cè)，在光源處更換單色光鏡片(紅光，黃光，綠光，藍(lán)光，天藍(lán)，紫光，白光)照射水凝膠，可以得到在單色光照射下，水凝膠的電流變化曲線[19-20]。如圖9所示(a)-(e)圖樣品分別為摻雜0.2，0.35，0.5，0.65，0.8 mol/L鹽酸的水凝膠，從圖中可以清楚地看出摻雜0.35 mol/L鹽酸的多網(wǎng)絡(luò)水凝膠對不同波長的單色光區(qū)分最為明顯，表明此樣品具有較強(qiáng)的光敏感性。其余摻雜濃度的樣品對于不同波長的光也具有一定程度的區(qū)分能力，但是所產(chǎn)生的電流-電壓曲線基本上揉合在一起，對單色光的區(qū)分情況不明顯[21]。

圖9 摻雜不同濃度鹽酸的聚苯胺多網(wǎng)絡(luò)水凝膠的光敏感性Fig.9 Photosensitivity of PANI hydrogels doped with hydrochloric acid of different concentrations

由圖9可以看出該多網(wǎng)絡(luò)水凝膠的電流-電壓曲線不是簡單的線性關(guān)系，是一種接近于半導(dǎo)體二極管的伏安特性曲線。當(dāng)電壓>0 V并開始增大時(shí)，由于水凝膠內(nèi)部存在電壓，大多數(shù)參與電導(dǎo)的載流子一開始無法流動(dòng)，從而導(dǎo)致電流非常小并接近0 A。直到電壓增加到大于二極管PN結(jié)的內(nèi)部勢壘電壓時(shí)，電壓才會(huì)產(chǎn)生作用，電流開始迅速增加。這種曲線的出現(xiàn)與水凝膠內(nèi)部的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)[22]。同時(shí)在受到外部不同波長的光刺激后水凝膠會(huì)發(fā)生膨脹和收縮，這使得三維結(jié)構(gòu)中的孔尺寸發(fā)生了變化，載流子的運(yùn)動(dòng)自然也會(huì)發(fā)生變化。因此，PVA/Paam多網(wǎng)絡(luò)水凝膠的電流-電壓關(guān)系曲線呈現(xiàn)非線性關(guān)系，并且曲線可以將不同波長的單色光區(qū)分開來。

3 結(jié) 論

提供了一種鹽酸摻雜聚苯胺基PVA/Paam多網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法。通過電化學(xué)性能研究得到該水凝膠具有優(yōu)良的充放電性能和較大的面積比電容，確定了鹽酸摻雜的最佳濃度為0.5 mol/L，此時(shí)面積比電容為763.04 mF/cm2。通過CA和PSA測試發(fā)現(xiàn)該水凝膠具有很好的壓力敏感性，具有人體運(yùn)動(dòng)檢測的潛質(zhì)。在光敏感測試中發(fā)現(xiàn)該水凝膠在摻雜0.35 mol/L鹽酸時(shí)，對單色光區(qū)分度最大，具有較強(qiáng)的光敏感性。表明合成的這種復(fù)合高分子材料在超級電容器、人體運(yùn)動(dòng)檢測傳感器，光傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。