Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) Heusler合金的磁性和電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算*

李歌天，夏中昊，馬星橋

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

Heusler合金的歷史可以追溯到1903年[1]，F(xiàn). Heusler發(fā)現(xiàn)Cu2MnAl合金表現(xiàn)出鐵磁性而組成它的原材料卻沒(méi)有磁性。一般的Heusler合金可由通式X2YZ表示，其中X和Y一般為過(guò)渡族元素，部分稀土元素也可占據(jù)Y位置，Z為III、IV或V族元素。由于Heusler合金較高的居里溫度和可調(diào)諧的電子結(jié)構(gòu)，因此其在自旋電子學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。半金屬材料作為一種具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的材料，它由多數(shù)自旋流中有限的電子密度n(EF)和少數(shù)自旋流中的帶隙組成[2]。近年來(lái)，隨著對(duì)半金屬材料的深入研究，他們的優(yōu)異性能也被逐漸挖掘，有望用于自旋過(guò)濾器、自旋注入器件或磁電阻器件的制造[3]。特別是Co基Heusler合金，由于其在隧道結(jié)中具有較高的隧道磁阻比和從鐵磁電極到半導(dǎo)體的高效自旋注入[4]，使其成為自旋電子學(xué)器件的候選者。對(duì)于Co2MnSi而言，其在低溫下有600%的隧道磁電阻[5]，然而，在室溫下卻下降到了70%，對(duì)溫度的高度依賴(lài)使其較好的物理性能受到破壞，而費(fèi)米能級(jí)在半金屬能隙中的位置是改變隧道磁阻比的溫度依賴(lài)性的重要因素。此外，費(fèi)米能級(jí)與導(dǎo)帶底部之間的能隙寬度和能量分離也會(huì)對(duì)影響隧道磁阻比和半金屬性[6-7]。

近年來(lái)，為了尋找具有高自旋極化的功能性材料，摻雜成為一種簡(jiǎn)單有效的方法被廣泛采用，人們期望可以通過(guò)摻雜具有不同價(jià)電子的元素來(lái)改變費(fèi)米能級(jí)。Trudel等在實(shí)驗(yàn)上對(duì)Co2FeAl1-xSix的磁性進(jìn)行了研究[8]。Nakatani等通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)通過(guò)在Co2FeAl中摻雜Si可以使費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)到半金屬的帶隙中[9]，隨后Sakuraba等人通過(guò)偏壓對(duì)隧穿電導(dǎo)的依賴(lài)性[10]，觀察到費(fèi)米能級(jí)向半金屬間隙中心的偏移。但到目前為止，大部分的研究作品仍是通過(guò)摻雜加入IIIA族元素。因此在本工作中，為了尋找具有更優(yōu)異性能的材料，我們通過(guò)摻雜磷(P)、和砷(As)來(lái)取代硅(Si)以此來(lái)改變費(fèi)米能級(jí)的位置，同時(shí)利用第一性原理計(jì)算對(duì)其結(jié)構(gòu)、磁性和電子特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

基于密度泛函理論 (Density Functional Theory, DFT) 的第一性原理計(jì)算近年來(lái)有了很大進(jìn)展，該理論將多電子系統(tǒng)中電子與電子間相互作用的復(fù)雜性考慮為有效的單電子勢(shì)，該勢(shì)作為電子密度的泛函[11]。我們通過(guò)使用Vienna Abinitio Simulation Package (VASP) 軟件包對(duì)合金的電子結(jié)構(gòu)和總能量進(jìn)行了計(jì)算[12-13]。在這項(xiàng)工作中，離子和電子之間的相互作用通過(guò)投影增強(qiáng)波 (Projector-Augmented Wave, PAW) 方法描述[14-15]， Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 方案中的廣義梯度近似 (Generalized Gradient Approximation, GGA) 用于電子交換相關(guān)函數(shù)，平面波能量截止值為500 eV。使用15×15×15的Monkhorst-Pack K點(diǎn)網(wǎng)格來(lái)保證良好的收斂性[16]。計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)為總能量公差在10-6eV以?xún)?nèi)，原子力公差小于0.1 eV/nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金的結(jié)構(gòu)

Heusler合金的晶體結(jié)構(gòu)可以看作是4個(gè)互相嵌套的面心立方子晶格沿對(duì)角線方向依次平移1/4組成，通過(guò)對(duì)晶胞中原子占位和對(duì)稱(chēng)性的分類(lèi)，可以得到4個(gè)Wyckoff位置：A (0, 0, 0), B (1/4, 1/4, 1/4), C (1/2, 1/2, 1/2), D (3/4, 3/4, 3/4)。一般而言，Heusler結(jié)構(gòu)也被稱(chēng)為立方L21結(jié)構(gòu)，空間群為Fm-3m (225)。根據(jù)優(yōu)先占位規(guī)則[17]，具有最多價(jià)電子數(shù)的X(Co) 原子通常占據(jù)A位和C位，較少價(jià)電子數(shù)的Y(Mn) 原子和sp原子分別占據(jù)B位和D位，它們沿著體對(duì)角線的排列順序?yàn)閄-Y-X-Z。其中Mn或sp原子有8個(gè)Co原子作為第一近鄰，同時(shí)每個(gè)Co原子有4個(gè)Mn和sp原子作為第一近鄰。我們通過(guò)替換sp原子，研究了sp原子對(duì)合金結(jié)構(gòu)、磁性和電子性質(zhì)的影響。

通過(guò)計(jì)算，我們獲得了這些合金的平衡晶格常數(shù)。從圖1中可以看出，Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 合金的平衡晶格參數(shù)隨摻雜濃度的變化而變化。晶格參數(shù)與Z組分的含量有關(guān)，Co2MnSi1-xBx合金的理論晶格參數(shù)隨Si位摻雜B元素濃度的增加而減小。相反As的原子半徑比Si大，因此在Co2MnSi1-xAsx合金中，As原子的摻雜量越多，晶格參數(shù)越大。然而，在Co2MnSi1-xPx合金中，由于P和Si之間的原子半徑相差很小，所以晶格參數(shù)幾乎不發(fā)生變化。在先前報(bào)道的Co2MnSi合金中，其理論計(jì)算得到的晶格常有0.5.634[18]、0.5643[19]，0.5523[20]和0.5639 nm[21]。而在我們的理論計(jì)算中得到的為0.5626 nm，這比報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果0.5654 nm[22]低了0.5%。此外，我們還計(jì)算了Co2MnP的晶格常數(shù)為0.56147 nm，其他理論值為0.565 nm[23]。從表1中可以清楚的看出，Co2MnSi和Co2MnP的平衡晶格常數(shù)與其他理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)論均較為一致。遺憾的是，目前還沒(méi)有其他摻雜的四元合金的晶格參數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖1 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 合金的晶格常數(shù)隨摻雜濃度x的變化關(guān)系Fig.1 The lattice constants of Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) as a function of doping concentration x

表1 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 的晶格常數(shù)以及磁矩的計(jì)算值Table 1 Calculated lattice constants and magnetic moments for Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As)

2.2 合金的電子結(jié)構(gòu)分析

在確定了合金的結(jié)構(gòu)后，我們計(jì)算了Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 系列合金的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)。這些合金自旋向上方向的能帶均表現(xiàn)出金屬性質(zhì)，而另一個(gè)自旋方向卻表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體行為，這符合半金屬材料的特征。研究中常常把摻雜作為一種常見(jiàn)的電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控方式使用，由于費(fèi)米能級(jí)跨過(guò)價(jià)帶或?qū)r(shí)會(huì)減小自旋極化率。而摻雜可以使費(fèi)米能級(jí)在能隙中的位置發(fā)生變化，同時(shí)摻雜的sp元素對(duì)能帶結(jié)構(gòu)有較小的扭曲，從而使合金具有更好的半金屬性質(zhì)。圖2所示為Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 的費(fèi)米能級(jí)隨濃度x的變化。我們可以清楚的看出，當(dāng)Z為B和As時(shí)，費(fèi)米能級(jí)減小，而當(dāng)Z為P時(shí)，費(fèi)米能級(jí)增大。

圖2 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 合金的費(fèi)米能級(jí)隨摻雜濃度x的變化關(guān)系Fig.2 The fermi level of Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) as a function of doping concentration x

圖3顯示了Co2MnSi的能帶結(jié)構(gòu)圖，其中左側(cè)為自旋向上的能帶結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，能帶結(jié)構(gòu)穿越費(fèi)米能級(jí)，為金屬性質(zhì)。而對(duì)于自旋向下方向的能帶結(jié)構(gòu)，其費(fèi)米能級(jí)附近存在半導(dǎo)體能隙，所以對(duì)于Co2MnSi合金來(lái)說(shuō)，它在費(fèi)米能級(jí)上有100%的自旋極化。然而，在具體的計(jì)算中，我們得到費(fèi)米能級(jí)至價(jià)帶最大值處有0.097 eV，而其能隙約為0.5254 eV。因此，我們?cè)噲D通過(guò)用其他元素取代Si元素來(lái)將費(fèi)米能級(jí)移到禁帶的中心。

圖3 Co2MnSi合金的能帶和態(tài)密度, 其中黑色和紅色分別為自旋向上和自旋向下方向的貢獻(xiàn)Fig.3 The band structure and density of states of Co2MnSi alloys, where black and red are the contributions from the spin-up and spin-down directions, respectively

圖4顯示了不同濃度下Co2MnSi1-xBx的總態(tài)密度(左)和費(fèi)米能級(jí)隨濃度x的變化關(guān)系。我們發(fā)現(xiàn)，隨著B(niǎo)濃度的增加，費(fèi)米能級(jí)左移，即費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶頂部移動(dòng)。當(dāng)摻雜濃度x從0到0.5時(shí)，費(fèi)米能級(jí)不斷下移，能隙從0.53 eV略微減小到0.34 eV。Co2MnSi0.25B0.75和Co2MnB具有相同的趨勢(shì)，并且它們具有更窄的能隙，分別為0.28 eV和0.26 eV，這對(duì)半金屬性質(zhì)的穩(wěn)定存在有負(fù)面影響。另外，它們的費(fèi)米能級(jí)跨越了價(jià)帶。Co2MnB的極化降低到81%。在-1 eV到費(fèi)米面的范圍內(nèi)，由于Co和Mn的強(qiáng)d-d雜化，這些能帶結(jié)構(gòu)是相似的。摻雜sp原子只是改變了價(jià)電子的數(shù)目，對(duì)自旋向下能帶結(jié)構(gòu)影響不大。

圖4 Co2MnSi1-xBx合金在不同摻雜濃度x下的態(tài)密度，以及費(fèi)米能級(jí)隨x的變化關(guān)系，其中VBM為價(jià)帶最大值，CBM為導(dǎo)帶最小值Fig.4 The density of states of Co2MnSi1-xBx alloy at different doping concentrations x and variation of Fermi level and band gap of Co2MnSi1-xBx alloy with doping concentration x, where VBM is the valence band maximum and CBM is the conduction band minimum

接下來(lái)，我們用具有5個(gè)價(jià)電子的P來(lái)代替Si。當(dāng)x=0.25時(shí)，費(fèi)米能級(jí)上移0.1826 eV，能隙增加0.01 eV。結(jié)果表明，費(fèi)米能隨P的濃度從0增加到1呈線性增加。隨著更多的Si原子被取代，能隙有增大的趨勢(shì)。當(dāng)x=0.75時(shí)，合金的平衡晶格參數(shù)為0.56147 nm，此時(shí)的費(fèi)米能級(jí)已經(jīng)上移到導(dǎo)帶底。然而，當(dāng)更多的P原子占據(jù)Si位時(shí)，費(fèi)米能級(jí)將跨越導(dǎo)帶，合金將失去半金屬性。除Co2MnSi0.25P0.75的自旋極化為97%外，其余四元合金的自旋極化均為100%。我們發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)可以在x=0.125左右移動(dòng)到能隙的中間。

圖5 Co2MnSi1-xPx合金在不同摻雜濃度x下的態(tài)密度，以及費(fèi)米能級(jí)和帶隙隨摻雜濃度x的變化關(guān)系Fig.5 The density of states of Co2MnSi1-xPx alloy at different doping concentrations x and variation of Fermi level and band gap of Co2MnSi1-xPx alloy with doping concentration x

此外，從圖6中可以看出，隨著As濃度的增加，Co2MnSi1-xAsx合金的費(fèi)米能級(jí)下降。雖然As和P元素都有5個(gè)價(jià)電子，但Co2MnSi1-xPx合金的費(fèi)米能整體高于相同摻雜濃度下的Co2MnSi1-xAsx合金。另外，隨著x從0到1的變化，能帶結(jié)構(gòu)的能量值逐漸減小，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)向?qū)У鸵苿?dòng)。并且我們可以看到，當(dāng)As的濃度約為12.5%時(shí)，費(fèi)米能級(jí)位于能隙的中間。對(duì)于后兩種合金，當(dāng)摻雜元素x的濃度超過(guò)0.5時(shí)，由于費(fèi)米能級(jí)與導(dǎo)帶底部的接觸，其半金屬特性變得微弱和不穩(wěn)定。這不同于Co2MnSi1-xBx,其費(fèi)米能級(jí)下移到價(jià)帶頂部。

圖6 Co2MnSi1-xAsx合金在不同摻雜濃度x下的態(tài)密度，Co2MnSi1-xAsx合金的費(fèi)米能級(jí)和帶隙隨摻雜濃度x的變化關(guān)系Fig.6 The density of states of Co2MnSi1-xAsx alloy at different doping concentrations x and variation of Fermi level and band gap of Co2MnSi1-xAsx alloy with doping concentration x

2.3 合金的磁性行為

圖7展示了不同摻雜濃度下Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 合金的總磁矩，其中Co2MnSi, Co2MnB, Co2MnP, Co2MnAs的總磁矩均接近整數(shù)，分別為5.01 μB、4.02 μB、5.93 μB和6.00 μB。根據(jù)Slater-Pauling規(guī)則[24]，合金的總磁矩 (Mt) 和總價(jià)電子數(shù) (Zt) 應(yīng)滿(mǎn)足關(guān)系：Mt=Zt-24。在所以上述4種合金中，自旋向下的價(jià)帶(少數(shù)帶)包含1個(gè)s帶、3個(gè)p帶和8個(gè)d帶，d帶中有5個(gè)Co-Mn鍵態(tài)和3個(gè)局域Co鍵態(tài)。由于這12個(gè)少數(shù)帶被占據(jù)了，因此合金的總磁矩為整數(shù)并符合Slater-Pauling行為。

圖7 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 合金的磁矩隨x的變化關(guān)系Fig.7 The magnetic moment of Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) as a function of doping concentration x

我們知道sp原子提供了合金的s帶和p帶。處于低能態(tài)的s帶很容易其他帶分離，并被完全占據(jù)，而p帶位于d帶和s帶的中心，因此p帶也被充分占據(jù)。Co原子和Mn原子的3d態(tài)與sp原子的3p態(tài)在-4eV附近雜化，因此從-3eV到費(fèi)米能級(jí)，Co的3d態(tài)與Mn的3d態(tài)之間存在較強(qiáng)的d-d雜化。另外，Co原子的d軌道有5個(gè)電子軌道，由于體系對(duì)稱(chēng)性，它們的eg軌道可以與Si和Mn耦合，t2g軌道也是如此。因此，對(duì)于Co-Co相互作用，會(huì)形成兩個(gè)成鍵態(tài)eg和兩個(gè)反鍵態(tài)eu，而Co的另外3個(gè)軌道雜化，形成3個(gè)三重簡(jiǎn)并的成鍵t2g軌道和3個(gè)三重簡(jiǎn)并反鍵t1u軌道。在全Heusler合金中，Co-Co軌道與Mn的d電子雜化，Co-Co的2×eg軌道與Mn的兩個(gè)d軌道耦合，在低能范圍內(nèi)存在兩個(gè)成鍵eg軌道，在高能范圍內(nèi)存在兩個(gè)反鍵軌道。Co-Co的3×t2g軌道與其他3個(gè)d軌道耦合，形成3個(gè)成鍵軌道和3個(gè)反鍵軌道。此外，當(dāng)eu態(tài)高于費(fèi)米能級(jí)，而t1u態(tài)低于費(fèi)米能級(jí)時(shí)，eu軌道和t1u軌道不與Mn的d軌道耦合。這個(gè)eg-t1u軌道決定了少數(shù)帶的能隙。位于費(fèi)米能級(jí)以下的eg、t2g和t1u軌道被占據(jù)，在少數(shù)帶中每單位晶胞能包含16個(gè)態(tài)。而s帶和p帶包含8個(gè)態(tài)，使得全Heusler合金有24個(gè)態(tài)可以被電子占據(jù)。剩余的價(jià)電子不能填充到費(fèi)米能級(jí)以下，主要提供磁矩。

從每個(gè)原子的磁矩可以看出，合金的總磁矩主要由Co和Mn原子貢獻(xiàn)。P或As對(duì)Si原子的替代使Co和Mn的磁矩略有增加，而B(niǎo)或Al的摻雜則相反。sp原子的磁矩很小，基本上沒(méi)有變化。一個(gè)四元合金的晶胞含有8個(gè)Co原子、4個(gè)Mn原子和4個(gè)sp原子。因此，它的磁矩仍然是整數(shù)。在總矩除以4的情況下，我們可以發(fā)現(xiàn)這些四元合金的磁矩服從Slater-Pauling規(guī)則。通過(guò)在Si中摻雜一定濃度的其他sp原子，可以控制四元合金的價(jià)電子數(shù)。

3 結(jié) 論

通過(guò)第一原理計(jì)算，對(duì)Co基Heusler合金Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As)體系進(jìn)行了研究。合金的晶格參數(shù)與摻雜濃度呈線性關(guān)系，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。對(duì)于所有合金的磁矩，總自旋磁矩顯示出Slater-Pauling行為。費(fèi)米能級(jí)可以通過(guò)不同原子價(jià)的摻雜元素來(lái)調(diào)節(jié)。當(dāng)Z為P或有5個(gè)價(jià)電子的As時(shí)，它會(huì)移動(dòng)到電導(dǎo)帶底部，而當(dāng)Z為B時(shí)，它會(huì)移動(dòng)到價(jià)帶頂部。通過(guò)計(jì)算可知，當(dāng)x約為0.125時(shí)，Co2MnSi1-xPx和Co2MnSi1-xAsx合金具有較好的性能，對(duì)溫度的依賴(lài)性較低，具有更穩(wěn)定的半金屬性質(zhì)。