碳量子點(diǎn)在廢水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展*

郭博森，王聞達(dá)，趙 航，詹培穎，羅衛(wèi)華,2,3

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004；2. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410004；3. 中南林業(yè)科技大學(xué) 湖南省木本生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙 410004)

0 引 言

由于人口的不斷增長(zhǎng)，導(dǎo)致環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，影響人類(lèi)的生存和社會(huì)的可持續(xù)性發(fā)展。其中廢水處理是最受關(guān)注的問(wèn)題之一。在全球范圍內(nèi)，80%的廢水未經(jīng)處理或再利用就返回生態(tài)系統(tǒng)。廢水處理的必要性和緊迫性將會(huì)給大多數(shù)國(guó)家?guī)?lái)巨大的挑戰(zhàn)[1]。在各種農(nóng)業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)及家庭用水的過(guò)程中，都會(huì)產(chǎn)生廢水。而廢水中除了釋放到大氣中的無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)物質(zhì)外，還含有人造污染物[2-3],其中含有脂肪、砷、氯、鈉、磷酸、鈉、碳酸氫鹽、鎂、鈣、揮發(fā)性酸、碳水化合物和銨鹽等有害物質(zhì)[4]。此外，未經(jīng)處理的廢水可觸發(fā)水污染，這種情況會(huì)危及人們獲得優(yōu)質(zhì)供水，進(jìn)而危及他們的健康[5]。因此，各國(guó)為了避免水環(huán)境退化影響到人們的日常生活，需要新的技術(shù)或新的材料改進(jìn)現(xiàn)在廢水處理的弊端[6]。

隨著科技的發(fā)展，人們?nèi)〉昧艘恍┘夹g(shù)進(jìn)步和成就，但廢水處理在國(guó)際上仍然是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。與具有成本效益、可靠和環(huán)保的非常規(guī)技術(shù)相比，傳統(tǒng)的修復(fù)技術(shù)效率低下且對(duì)生態(tài)有害[7]。因此，研究人員把廢水處理的解決方法從宏觀世界轉(zhuǎn)移到微觀世界。納米技術(shù)的快速發(fā)展為廢水處理開(kāi)辟了新的方向，但最受關(guān)注的碳納米管、富勒烯和石墨烯等納米材料的水溶性較差，難以在可見(jiàn)光區(qū)域提供強(qiáng)熒光，這極大地限制了它們的應(yīng)用。因此，碳量子點(diǎn)(CQDs)作為一種新型碳基零維材料，具有原料來(lái)源廣、低毒性、成本低和生物相容性好等特點(diǎn)[8-10]，對(duì)廢水處理具有極大的潛在價(jià)值。截至目前，研究人員在CQDs的合成及應(yīng)用方面做了許多工作并取得了重要進(jìn)展[11]，所以在CQDs短暫的歷史中，已經(jīng)出現(xiàn)了多種CQDs的合成方法及改性方式。文章綜述了各種CQDs的合成方法并分析了其優(yōu)缺點(diǎn)，之后著重從毒物質(zhì)降解、毒物質(zhì)監(jiān)測(cè)兩方面介紹了CQDs在廢水處理中的應(yīng)用，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 碳量子點(diǎn)的制備

自CQDs發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們已開(kāi)發(fā)出了多種CQDs的合成方法。但研究人員仍在尋找簡(jiǎn)易、廉價(jià)、尺寸可控、便于大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量CQDs的方法。通常CQDs的制備方法可分為自上而下法和自下向上法兩大類(lèi)[12]。自上而下法，通過(guò)物理或化學(xué)方法破壞較大的碳結(jié)構(gòu)使其分散為尺寸一般小于10 nm的碳點(diǎn)，常見(jiàn)方法有激光蝕刻法、電弧放電法、電化學(xué)法等；自下而上法，是指將小分子通過(guò)化學(xué)聚合反應(yīng)合成CQDs，代表方法有水熱法、微波法等。

1.1 自上而下法

電弧放電法[13]是最早制備出CQDs的方法，它是一種由密封反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體、等離子體驅(qū)動(dòng)陽(yáng)極電極中大塊碳前驅(qū)體分解碳原子的方法[14]。在2004年，Xu等[15]首先用電弧法合成單壁碳納米管，再通過(guò)瓊脂糖凝膠和玻璃珠基質(zhì)制備的電泳純化，最后分離出短管狀碳和黃橙色CQDs，這也是人類(lèi)第一次制備出CQDs。但是CQDs純度不高，還摻雜了其他碳材料。雖然電弧放電法制備出的CQDs具有較好的熒光性，但是CQDs產(chǎn)率不高，粒徑也不均一，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

激光蝕刻法制備CQDs比較復(fù)雜，它是通過(guò)高能激光脈沖照射原材料表面，使其在高溫高壓下形成納米顆粒。2006年，研究者首次利用激光銷(xiāo)蝕法制備出了CQDs。他們先通過(guò)激光銷(xiāo)蝕原材料，然后將產(chǎn)物放置硝酸中回流，用聚乙二醇1500(PEG1500N)使其鈍化，最后再進(jìn)行酸處理，制備出不同的CQDs[16](見(jiàn)圖1)。后來(lái)發(fā)現(xiàn)在激光輻照過(guò)程中，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑來(lái)改變CQDs的表面狀態(tài)，可以調(diào)整合成的CQDs的光致發(fā)光(PL)性質(zhì)[17]。在此研究基礎(chǔ)上，研究學(xué)者報(bào)道了更簡(jiǎn)單的激光銷(xiāo)蝕法來(lái)制備CQDs。他們用水、乙醇等簡(jiǎn)單的有機(jī)溶劑作為液體介質(zhì)，最后合成的CQDs表現(xiàn)出可見(jiàn)和可調(diào)的PL[18]。CQDs制備最主要的挑戰(zhàn)仍是量子產(chǎn)率，于是Cui等[19]通過(guò)超快高效雙束脈沖激光對(duì)低成本碳布進(jìn)行燒蝕來(lái)合成CQDs。通過(guò)分束器將單激光束分成雙光束不僅縮短了激光燒蝕時(shí)間，提高燒蝕效率，而且獲得的CQDs比單束脈沖激光燒蝕獲得的CQDs尺寸更均勻，產(chǎn)率也高達(dá)35.4%。但是通常激光蝕刻法制備CQDs產(chǎn)量低、粒徑不均勻、成本高、需要的設(shè)備要求也較高。

圖1 PEG1500N鈍化后的CQDs[16]Fig.1 PEG1500N CQDs afterpassivation[16]

與激光蝕刻法相比，電化學(xué)法制備工藝操作簡(jiǎn)便，通過(guò)循環(huán)伏安等化學(xué)方法剝離電極來(lái)制備CQDs。常用碳納米管和石墨作為碳源，因?yàn)樗鼈兪侵苽潆姌O的理想材料[20-21]。在2007年，Zhou等[22]發(fā)明了一種將多壁碳納米管轉(zhuǎn)化為CQDs的方法，制備出藍(lán)色熒光納米晶體，但其產(chǎn)率為6.4%。另一種以碳納米管為原料，通過(guò)電化學(xué)法制備CQDs的方法是在帶有高氯酸鋰的碳酸丙二酯溶液中合成CQDs，該方法操作簡(jiǎn)單，粒徑也均勻，但是產(chǎn)率僅有6.1%[23]。除此之外，以石墨、鉑和銀/氯化銀分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極，采用堿性醇作為電解質(zhì)，制備出的CQDs顏色逐漸從無(wú)色變化成亮黃色。這種顏色的變化可能是由于表面氧化造成的，而且產(chǎn)量也相對(duì)較高達(dá)到11.2%。此外，還驗(yàn)證了此CQDs可以檢測(cè)自來(lái)水中的鐵離子(Fe3+)[24]。雖然電化學(xué)法有眾多優(yōu)點(diǎn)，但其適合的反應(yīng)較少，且需要特殊設(shè)備。

1.2 自下而上法

在大規(guī)模制備CQDs中，化學(xué)氧化法是一種簡(jiǎn)單、高效的方法。它是將碳材料用強(qiáng)氧化劑進(jìn)行處理來(lái)制備CQDs的方法。Peng等[25]通過(guò)使用濃硫酸脫去碳水化合物的水，產(chǎn)生碳物質(zhì)，然后用硝酸處理碳材料使其分解為CQDs，最后用含胺封端的化合物使其鈍化。制備出能發(fā)出不同顏色的光且無(wú)毒害的CQDs，使其能夠在實(shí)際日常生活中應(yīng)用?；瘜W(xué)氧化法也可制備具有生物相容性的CQDs，可以通過(guò)選取煤塊、木頭、椰殼作為碳源，經(jīng)過(guò)硝酸處理，制備出的CQDs表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光[26]。近年來(lái)，研究學(xué)者開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)化學(xué)氧化直接從活性炭中提取氧化碳量子點(diǎn)(QD)的簡(jiǎn)便方法(見(jiàn)圖2)。該方法具有成本低、量子點(diǎn)產(chǎn)率高(>10%)和可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，所制備的氧化碳量子點(diǎn)其表面具有豐富的羧基，并表現(xiàn)出很強(qiáng)的電化學(xué)發(fā)光(ECL)活性，因此它在ECL生物傳感和成像方面有巨大的潛力[27]。

圖2 化學(xué)氧化法制備CQDs[27]Fig.2 Preparation of CQDs by chemical oxidationmethod[27]

水熱法是十分常見(jiàn)的一種方法，是將材料和溶劑放在密封的壓力容器中，通過(guò)在高溫下反應(yīng)制備CQDs的方法。這種方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)[28-29]，且原料廣泛，果汁、葡萄糖、草葉等都可以作為它的原料[30]。Zhu等[31]采用水熱法制備的碳點(diǎn)產(chǎn)率高達(dá)80%，極大的提高了碳點(diǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)。在研究水熱法制備CQDs的過(guò)程中，人們還發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)石墨氮的量，可以制備具有不同波長(zhǎng)可控?zé)晒獾娜蔆QDs[32]。通過(guò)水熱法制備CQDs的具體過(guò)程就是將小的有機(jī)分子和聚合物溶解在水中，然后再將其在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中加熱到高溫(100～200 ℃)。這些小的有機(jī)基團(tuán)先連接在一起形成碳原核，然后生長(zhǎng)成粒徑均小于10 nm的CQDs[33]。隨著人們對(duì)水熱法機(jī)理的不斷研究，發(fā)現(xiàn)富含碳氮生物分子可用來(lái)改變水熱冷縮作用下CQDs的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，該方法是制備具有可調(diào)摻雜成分的電催化劑的理想方法[34]。近年來(lái)，制備出了符合一種綠色發(fā)展理念的CQDs，研究學(xué)者通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備出了以木質(zhì)纖維素農(nóng)林生物質(zhì)為前驅(qū)體的CQDs，所得木質(zhì)纖維素基CQDs由于生物質(zhì)成分的不同而顯現(xiàn)出不同的熒光。此外，通過(guò)研究基于木質(zhì)纖維素的CQDs的熒光效應(yīng)、產(chǎn)率和猝滅響應(yīng)效率，還發(fā)現(xiàn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中較高的非結(jié)構(gòu)糖可以提高CQDs的產(chǎn)率[35]。

微波法是一種高效、綠色的方法，得到了人們廣泛運(yùn)用。因?yàn)槲⒉ㄌ幚砜梢蕴峁┟芗透咝У哪芰浚瑥亩s短反應(yīng)時(shí)間，使其可以快速和大規(guī)模制備CQDs；也因其提供均勻和同步的加熱，能得到尺寸較均勻的CQDs[36-38]。根據(jù)微波輔助工藝，可以用雞蛋殼薄膜灰為原料，使雞蛋殼薄膜灰中的電子在開(kāi)關(guān)電子場(chǎng)下劇烈地旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)，致使微小的碎片脫落后生長(zhǎng)成一定尺寸的顆粒，最后將顆粒鈍化，得到CQDs[39]。這種方法成本低廉、便于推廣。Ding等[40]以1,6-己二胺二鹽酸鹽和二甲基亞砜作為前驅(qū)體，通過(guò)一步微波法合成了產(chǎn)率為24%的氮-硫共摻雜碳量子點(diǎn)(N/S-CQDs)(見(jiàn)圖3)。結(jié)果顯示此CQDs可以運(yùn)用到細(xì)胞成像，不過(guò)此CQDs可能會(huì)造成二次污染，不適合于廢水處理。

圖3 微波法制備CQDs[40]Fig.3 The CQDs were prepared by the microwavemethod[40]

模板法也是納米材料制備中常用的方法，在CQDs的合成中得到了廣泛的應(yīng)用，此方法的特點(diǎn)是可以得到尺寸均一的碳量子點(diǎn)。模板法通常是以成本低等特定的物質(zhì)為模板，后將材料沉積到模板上得到CQDs的方法?？梢杂脙尚跃酆衔颋127和二氧化硅復(fù)合物為模板，將酚醛樹(shù)脂作為碳源，再通過(guò)強(qiáng)堿溶液除去硅載體獲得CQDs[41](見(jiàn)圖4)，制備過(guò)程比較復(fù)雜。之后研究者開(kāi)發(fā)出一種新的、簡(jiǎn)便的制備親水性CQDs的方法。具體是以N-十六烷基胺為表面活性劑，以四乙氧基偏硅烷為前驅(qū)體，以氨為催化劑，先制備了質(zhì)譜球。再以此為納米反應(yīng)器，檸檬酸為碳前驅(qū)體，用浸漬法制備出不需要任何表面鈍化，則具有較強(qiáng)的藍(lán)色發(fā)光性能且產(chǎn)率為23%的CQDs[42]。

圖4 模板法制備CQDs[41]Fig.4 The CQDs were prepared by the templatemethod[41]

2 碳量子點(diǎn)在廢水中的應(yīng)用

CQDs由于表面積大、高的催化活性、光致發(fā)光等優(yōu)異特性在廢水處理中有著巨大的潛在價(jià)值。CQDs可以作為催化劑，來(lái)降解廢水中的毒害物質(zhì)。例如可作為光催化劑，通過(guò)光的照射來(lái)降解、凈化有毒物質(zhì)。此外，快速、準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)廢水中的重金屬離子是目前急需解決的問(wèn)題?？梢詫QDs作為熒光探針，利用CQDs的熒光特性，從而檢測(cè)出重金屬離子是否存在。

2.1 毒物質(zhì)降解

2.1.1 催化劑

開(kāi)發(fā)出低成本、無(wú)毒、高效光催化劑對(duì)于水污染處理至關(guān)重要。眾多研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境相容的光催化劑在廢水處理中領(lǐng)域有非常重要的作用。CQDs具有的高比表面積和在其表面的含氧官能團(tuán)使它們成為去除污染物[43]的有效吸附劑和降解廢水中污染物的有效光催化劑[44]?？梢允褂肅QDs修飾甲酸氧鉍(BiOCOOH)，來(lái)解決光催化劑的紫外線限制，同時(shí)提高其光催化活性。合成可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的復(fù)合催化劑CQDs/BiOCOOH的具體過(guò)程為先將BiOCOOH和CQDs分散在乙醇和超純水中，然后再把溶液置馬弗爐中反應(yīng)，最后沖洗、干燥得到CQDs/BiOCOOH光催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)廢水中雙氯芬酸的光降解反應(yīng)速率比在原始BiOCOOH降解下快4.64倍，而且還發(fā)現(xiàn)CQDs/BiOCOOH復(fù)合催化劑也可用于其他新興污染物(PPCPs)的降解[45](見(jiàn)圖5)，這表明其具有優(yōu)異的脫氯、礦化和脫毒性能。可以降解多種廢水污染物的CQDs復(fù)合材料還有基于CQDs、溴氧化鉍(BiOBr)和塊狀石墨碳氮化物(gC3N4)，通過(guò)水熱法制備的CQDs-BiOBr/CN光催化劑。實(shí)驗(yàn)表明CQDs-BiOBr/CN復(fù)合材料在120 min內(nèi)對(duì)頭孢克肟降解率為92.82%，并可重復(fù)使用，對(duì)廢水中抗生素污染物降解表現(xiàn)出非常好的實(shí)際效用。此外，CQDs-BiOBr/CN對(duì)大腸桿菌也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性[46]。這種可以降解多種污染物的光催化劑為廢水處理的研究開(kāi)辟了新的方向。

圖5 CQDs作為光催化劑降解廢水中的DCF[45]Fig.5 CQDs act asphotocatalysts to degrade DCF in wastewater[45]

PPCPs作為一種新興污染物，是目前急需解決的污染物種類(lèi)。近年來(lái)，PPCPs以原始或被轉(zhuǎn)化形式排入到污水中，進(jìn)而污染到人們?nèi)粘５娘嬘盟?。其中卡馬西平(CBZ)由于其存留時(shí)間長(zhǎng)、不易降解等原因是目前最主要的醫(yī)藥污染物。Qi等[47]使用蘆葦秸稈制備的生物質(zhì)CQDs，對(duì)CBZ表現(xiàn)出良好的降解和礦化能力。他們用生物質(zhì)CQDs修飾具有Z型結(jié)構(gòu)的MgIn2S4/氯氧化鉍(BiOCl)異質(zhì)結(jié)光催化劑，提高了CBZ在水溶液中的光催化降解性能，為生物炭材料光催化處理水中PPCPs提供了綠色研究方向。除此之外，還有一種方法是以玉米芯為原料，通過(guò)光誘導(dǎo)法合成新型環(huán)保光催化劑Fe3O4/BiOBr/CQDs，此催化劑可以在120 min的光照射下去除99.52%的CBZ[48]，證明了光誘導(dǎo)法比水解法可以更好地修飾CQDs，因此合成的綠色光催化劑在水污染物處理方面具有更好的應(yīng)用前景。CQDs也是廢水中有機(jī)染料分解的有效催化劑。采用攪拌器輔助法以甜瓜皮為碳源合成藍(lán)色熒光碳量子點(diǎn)，在陽(yáng)光和超聲波作用下降解羅丹明B，日光下CQDs對(duì)羅丹明B的降解效率為99.11%[49]。Sabet等[50]通過(guò)水熱法由成本非常低的雜草為原料，合成了粒徑微小且均勻的氮摻雜碳量子點(diǎn)(N-CQD)，研究發(fā)現(xiàn)它在降解酸性藍(lán)、酸性紅、曙紅Y、羊毛鉻黑T、甲基橙和亞甲藍(lán)6種染料的同時(shí)還從水中去除了鎘離子(Cd2+)和鉛離子(Pb2+)，因此這種由雜草合成的CQDs是去除廢水中有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的良好材料。

總有機(jī)碳(TOC)含量是衡量水有機(jī)污染的重要指標(biāo)，因此有效降解TOC對(duì)于解決廢水污染是至關(guān)重要的。采用原位生長(zhǎng)法制備α-羥基氧化鐵(α-FeOOH)，橙皮水熱氧化[51]制備CQDs，合成了帶針狀結(jié)構(gòu)的電催化劑CQDs/FeOOH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，經(jīng)過(guò)60 min后，CQDs/FeOOH可有效去除約99.6%的左氧氟沙星和53.7%的TOC[52]。此催化劑對(duì)于TOC的降解能力較低，但是Qi等[53]使用離子蝕刻法制備了N摻雜的生物質(zhì)碳量子點(diǎn)(N-CQDs)修飾的pn異質(zhì)結(jié)光催化劑BiO2-x/BiOCl，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)120 min后，對(duì)TOC的去除效率達(dá)到了89.40%。它在磺胺類(lèi)抗生素的光降解中也表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。

雖然光催化技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域逐漸成熟，但是設(shè)計(jì)高效的光催化劑和自由基降解污染物的機(jī)理仍需研究。因此，以CQDs修飾釩酸鉍(BiVO4)和β-FeOOH，采用靜電自組裝法制備S型異質(zhì)結(jié)光催化劑BiVO4/CQDs/β-FeOOH，在可見(jiàn)光照射下，15 min后氧氟沙星去除率達(dá)到99.21%，更重要的是，該結(jié)果揭示了光催化過(guò)程中的主要反應(yīng)基團(tuán)會(huì)隨著pH條件的變化而發(fā)生定向轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象[54]，這可以為降解廢水污染物所需的最適pH研究提供巨大幫助。

2.1.2 復(fù)合膜

用于污染物降解和抗菌應(yīng)用的多功能光催化劑通常需求量很大，但它們?cè)陔姾赊D(zhuǎn)移和光捕獲能力方面效果較差。通過(guò)水熱法制備的Z型海綿狀N/S-CQDs/鉬酸鉍/二氧化鈦薄膜可以解決這種問(wèn)題。這種三元薄膜在可見(jiàn)光和近紅外光下顯示出增強(qiáng)的光催化效率，在經(jīng)過(guò)240 min，可見(jiàn)光照射下，環(huán)丙沙星降解率為85.8%；近紅外光照射下降解率為44.6%。此外，該復(fù)合膜有效地實(shí)現(xiàn)了對(duì)革蘭氏陽(yáng)性枯草芽孢桿菌和革蘭氏陰性大腸桿菌的光催化殺菌[55]。這種薄膜相對(duì)方便的回收利用性能和優(yōu)異的光催化性能為工業(yè)化發(fā)展提供了巨大幫助。CQDs可作為膜中的納米填料與其他材料復(fù)合，來(lái)增強(qiáng)復(fù)合膜的殺菌能力[56]。Mabborang等[57]通過(guò)靜電紡絲合成的CQDs-聚丙烯腈/聚己內(nèi)酯納米復(fù)合膜，用于吸附重金屬銅離子(Cu2+)。納米纖維墊的吸附容量隨接觸時(shí)間的增加達(dá)到最大值63.45 mg/g，最大吸附效率為90.74%。

復(fù)合膜除了吸附去除重金屬離子外，最重要的作用仍是去除有機(jī)染料。采用溶液鑄造法制備出聚乙烯醇(PVA)/CQDs納米復(fù)合材料薄膜，去除廢水中的亞甲基藍(lán)染料，經(jīng)過(guò)40 min后去除效率約為97.1%，且PVA/CQDs復(fù)合材料薄膜重復(fù)使用5次后離子吸附效率依然保持穩(wěn)定[58]。以啤酒廢料為前驅(qū)體，通過(guò)水熱法合成自帶氮摻雜的CQDs，后將其封裝在PVA基質(zhì)中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，亞甲基藍(lán)可以有效地從水溶液中吸附到復(fù)合水凝膠中，并在紫外線照射下完全降解[59](見(jiàn)圖6)，這為開(kāi)發(fā)基于自然廢物資源的CQDs并將其運(yùn)用于廢水處理領(lǐng)域提供了巨大幫助。目前對(duì)廢水處理應(yīng)用最多的便是各種光催化劑，基于CQDs的光催化劑研究也逐漸成熟，但許多仍在實(shí)驗(yàn)階段，并未投入生產(chǎn)使用。從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等各方面實(shí)際考慮，CQDs光催化劑在廢水處理方面的應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。

圖6 PVA/CQDs水凝膠復(fù)合薄膜降解亞甲基藍(lán)效果圖[59]Fig.6 Effect diagram of methylene blue degradation in PVA/CQDs[59]

2.2 毒物質(zhì)監(jiān)測(cè)

CQDs不僅在去除廢水有害離子中有重大作用，而且也可用作廢水中雜離子的監(jiān)測(cè)。雖然制備出的大量CQDs對(duì)雜離子都有非常高的靈敏度，但大多數(shù)CQDs都會(huì)對(duì)廢水造成二度污染，反而對(duì)廢水處理產(chǎn)生了負(fù)面影響。因此，制備出無(wú)毒害、環(huán)境相容性好的CQDs至關(guān)重要?？梢岳酶鞣N典型的農(nóng)作物作為碳源合成CQDs，得到的CQDs熒光性好、粒徑均勻。由于表面羥基和羧基的存在，合成的CQDs在水中高度分散[60]，可作為熒光探針用于檢測(cè)Fe3+離子，該研究對(duì)于將農(nóng)作物廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品具有重要意義。采用綠色制備理念的Huang等[61]用草莓汁在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中合成含氮的熒光碳量子點(diǎn)，這種CQDs對(duì)于汞離子(Hg2+)敏感且無(wú)毒害，可以檢測(cè)水中Hg2+。對(duì)于檢測(cè)廢水中Hg2+的研究還有以檸檬酸鈉和尿素為前驅(qū)體，通過(guò)電化學(xué)碳化制備一種平均粒徑為2.4 nm的藍(lán)色熒光CQDs，結(jié)果表明，它也可作為廢水中Hg2+的高靈敏度檢測(cè)器[62]。直接熱解技術(shù)與微波輔助相結(jié)合技術(shù)是一種新興的制備方法。結(jié)果表明，利用這種方法所開(kāi)發(fā)的CQDs對(duì)氨(NH3)的顯示出有效的熒光，可用作水環(huán)境樣品中NH3濃度的選擇性監(jiān)測(cè)[63]。制酒產(chǎn)業(yè)的興起，產(chǎn)生了大量的酒糟，浪費(fèi)了資源，研究人員通過(guò)對(duì)酒糟進(jìn)行熱處理，合成在光激發(fā)下可以發(fā)出紅光的碳量子點(diǎn)(R-CQD)，R-CQD的PL強(qiáng)度取決于含有R-CQD溶液的pH值，并且pH響應(yīng)是可逆的，表明R-CQD可用于pH傳感器。另外，當(dāng)將鉻離子添加到具有R-CQD的溶液中時(shí)，可以觀察到R-CQD的熒光猝滅[64]，因此只需通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)PL測(cè)量，就可以對(duì)溶液中的鉻離子進(jìn)行檢測(cè)。除此之外，還有Keerthana等[65]以L-絲氨酸和檸檬酸為原料，采用一步微波技術(shù)合成N/CQD，隨后使用硼酸對(duì)N/CQD進(jìn)行硼功能化，以合成B-N/CQD(見(jiàn)圖7)。以此開(kāi)發(fā)了一種新型熒光傳感器，用于檢測(cè)工業(yè)廢水中的主要污染物苦味酸。目前，基于CQDs的毒物質(zhì)監(jiān)測(cè)大多數(shù)是監(jiān)測(cè)毒離子，因此對(duì)于廢水處理應(yīng)用有一定的局限性。

圖7 B-N/CQD制備原理圖[65]Fig.7 Schematic diagram of the B-N/CQD preparation[65]

CQDs最主要的監(jiān)測(cè)方式是制備成熒光探針。將CQDs氨基功能化后作為熒光探針，由于鉻陰離子(Cr(Ⅵ))與CQD表面的氨基之間形成了離子鍵，所以這種CQD熒光對(duì)Cr(Ⅵ)選擇性猝滅[66]，這種化學(xué)傳感方法在復(fù)雜的溶液中，具有非常好的效果。Zhao等[67]通過(guò)一步水熱法合成了新型B/N-CQD，其中選擇3-羧基苯基硼酸和乙二胺作為前驅(qū)體。所獲得的B/N-CQD對(duì)鈷離子(Co2+)表現(xiàn)出較好的識(shí)別能力，可作為監(jiān)測(cè)Co2+的熒光探針,此外，這種探針首次用于人尿中Co2+的監(jiān)測(cè)。表明了B/N-CQD是檢測(cè)環(huán)境水樣中Co2+的理想探針。重工業(yè)的發(fā)展需求造成了廢水中Fe3+含量過(guò)高，F(xiàn)e3+是廢水中含量較多的陽(yáng)離子之一。為了解決CQDs的團(tuán)聚效應(yīng)并增加其識(shí)別位點(diǎn)，合成CQDs-3,4,9,10-芘四羧酸(N-CQDs/PTCA)復(fù)合材料，以此作為熒光探針，選擇性地檢測(cè)Fe3+。結(jié)果表明，該方法快速、檢測(cè)信號(hào)明顯、選擇性強(qiáng)，為利用自組裝法檢測(cè)Fe3+提供了新方向[68]。但這種方法可能會(huì)造成二次污染，不符合綠色發(fā)展理念?？梢酝ㄟ^(guò)采用生物質(zhì)木質(zhì)素作為碳源，兩步法合成CQDs。先是將木質(zhì)素酸解離，然后木質(zhì)素片段的芳香再融合。該CQDs納米探針對(duì)濃度為0～300 μmol/L的Fe3+具有高度靈敏的響應(yīng)[69]?？稍偕镔|(zhì)木質(zhì)素的利用不僅為CQDs的可持續(xù)、低成本和大規(guī)模生產(chǎn)提供了新方向，而且為傳感領(lǐng)域提供了一種新型的納米探針，因此CQDs在工業(yè)廢水中的危險(xiǎn)物質(zhì)監(jiān)測(cè)方面有相當(dāng)大的潛力。

2.3 多功能應(yīng)用

部分CQDs還可以在廢水處理中表現(xiàn)出多重作用。例如采用一步水熱法由蟹殼廢料為原料合成亮綠色熒光CQDs[70]。此種CQDs除了表現(xiàn)出出色的Cd2+檢測(cè)外，同時(shí)還表現(xiàn)出對(duì)大腸桿菌和肺炎克雷伯菌兩種水傳播病原體的抗菌活性。在高鹽度條件下，監(jiān)測(cè)Co2+是非常困難的，現(xiàn)有對(duì)Co2+的傳統(tǒng)處理方法也非常容易產(chǎn)生二次污染且能耗高,但是Ren等[71]采用一步水熱法成功制備出了基于天然深共晶溶劑的N-CQDs,合成的N-CQDs表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性和高耐鹽性，首次實(shí)現(xiàn)了高鹽度條件下水中Co2+的同時(shí)監(jiān)測(cè)和處理。近來(lái)，研究學(xué)者開(kāi)發(fā)出了一種使用人指甲作為綠色前驅(qū)體，通過(guò)水熱制備CQDs的簡(jiǎn)便方法。指甲衍生的CQDs(FN-CQDs)可以選擇性地監(jiān)測(cè)的Cu2+,在陽(yáng)光照射下可以有效去除2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)，特別是與純石墨氮化碳合成FN-CQD/gC3N4復(fù)合材料之后，在75 min內(nèi)成功去除了100%的2,4-DCP[72]。這種能同時(shí)監(jiān)測(cè)和處理毒害物質(zhì)的CQDs對(duì)未來(lái)廢水處理具有深遠(yuǎn)的影響，但是目前這種CQDs研究較少，而且從經(jīng)濟(jì)效益和工業(yè)化考慮其在廢水處理的應(yīng)用中還不夠成熟。

3 結(jié) 語(yǔ)

CQDs的合成方法已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，特別是水熱法因其簡(jiǎn)便、低成本等特點(diǎn)成為了最有可能讓CQDs實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的制備方法。目前，CQDs的制備材料也都趨于使用水果、植物、木質(zhì)素等一些綠色材料，使用的制備工藝經(jīng)過(guò)十幾年的優(yōu)化，具有一定的經(jīng)濟(jì)性和高效性。但是研究者很少使用與上述材料具有類(lèi)似化學(xué)結(jié)構(gòu)(碳基、羧基和羥基)組成的可持續(xù)材料，這不符合廢物利用的環(huán)保發(fā)展策略；水熱法的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)限制了其發(fā)展，因此，現(xiàn)有的制備工藝都未能實(shí)現(xiàn)CQDs工業(yè)化生產(chǎn)；而且，制備的CQDs單純發(fā)射長(zhǎng)波長(zhǎng)的紅色熒光較少，近紅外一區(qū)和紅外二區(qū)幾乎沒(méi)有。無(wú)論是產(chǎn)率還是熒光性能，CQDs的制備都側(cè)重于材料的選擇和制備方法的改進(jìn)。此外，通過(guò)共晶溶劑預(yù)處理材料來(lái)減少反應(yīng)時(shí)間和降低毒性也是不錯(cuò)的研究方向?？傊磥?lái)CQDs研究的重心應(yīng)為其精確的原子結(jié)構(gòu)和熒光機(jī)理，這可為合成高產(chǎn)率、熒光效果更好的CQDs提供良好的研究基礎(chǔ)。

CQDs因其低毒性和PL特點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，特別是作為光催化劑降解有機(jī)污染物和作為熒光探針等傳感器監(jiān)測(cè)金屬離子等方面。但是無(wú)論是CQDs的制備還是在廢水處理中的應(yīng)用目前都還不夠成熟，而對(duì)于CQDs未來(lái)在廢水處理領(lǐng)域挑戰(zhàn)主要為：(1)CQDs作為光催化劑，對(duì)能有效降解的毒物質(zhì)單一且具有不穩(wěn)定性，容易受到pH、溫度及光照強(qiáng)度的影響；(2)CQDs作為熒光探針等傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)廢水中的毒離子，CQDs存疑的光致發(fā)光機(jī)理，會(huì)對(duì)CQDs的熒光猝滅準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響；(3)CQDs具有較大的比表面積，具有很強(qiáng)的吸附性，但是其毒性累積造成的間接危害一直未得到有效解決。隨著納米智能新型多維分析工具的出現(xiàn)，研究人員能夠明確CQDs的結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光特性之間的關(guān)系，這可以為未來(lái)碳量子點(diǎn)在廢水處理領(lǐng)域中更好的應(yīng)用提供理論依據(jù)。