鋰離子篩吸附材料的研究進(jìn)展*

段曼華，程 丹，高 倩，肖 偉，楊占旭

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

0 引 言

鋰是地球上具有獨(dú)特理化性質(zhì)的稀有金屬元素之一，在二次電池、熱核熔變及醫(yī)藥等多方面發(fā)揮著不可替代的作用[1]，已成為當(dāng)今世界具有天然壟斷性的資源敏感性產(chǎn)品[2]。鋰的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致鋰資源的消耗量和需求量迅速增加，可再生鋰資源的提取將對全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生重要的影響。鑒于陸地上鋰資源儲量有限以及從礦石中提鋰成本較高的提鋰現(xiàn)狀[3]，關(guān)于鹽湖鹵水和海水等液態(tài)鋰資源的提鋰技術(shù)逐漸受到人們的廣泛關(guān)注[4]。近年來，研究人員開發(fā)了多種用于液態(tài)鋰資源中Li+的分離和純化的方法，如電滲析法[5]、溶劑萃取法[6]、膜分離法[7]和吸附法[8]等。憑借自身良好的選擇性和鋰回收率[9]，吸附法已成為當(dāng)前最具發(fā)展?jié)摿Φ奶徜嚰夹g(shù)之一[10]。

吸附法是依靠對Li+具有特異選擇性的吸附劑進(jìn)行吸附鋰的一種提鋰方法。在吸附法提取Li+的過程中，Li+優(yōu)先被選擇性吸附劑捕獲，然后利用特定的溶劑將Li+從吸附劑中洗脫下來，從而實(shí)現(xiàn)Li+與其他共存離子的高效分離[11]，該方法的關(guān)鍵在于開發(fā)具有鋰唯一選擇性、高鋰吸附容量和優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性的吸附劑材料[12]。目前，提鋰吸附劑材料可歸納為兩大類：有機(jī)吸附劑和無機(jī)吸附劑。其中，有機(jī)吸附劑可以通過化學(xué)鍵合的有機(jī)配體合成，該配體可以特異性地配位Li+；無機(jī)吸附劑主要依靠無機(jī)離子吸附劑對Li+獨(dú)特的記憶效應(yīng)和選擇性吸附Li+，主要有鋁鹽吸附劑、天然礦石與碳材料和鋰離子篩吸附劑等[13]。本文主要闡述了無機(jī)吸附劑中鋰離子篩吸附劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鋰的嵌入/脫嵌機(jī)理、制備方法、摻雜改性以及成型技術(shù)，并進(jìn)一步闡述了未來鋰離子篩的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。

1 鋰離子篩(LIS)的類型及作用機(jī)理

按照將模板離子引入無機(jī)化合物后進(jìn)行加熱得到離子篩前驅(qū)體，同洗脫液相互作用促使模板離子從其晶位上洗脫下來，空的晶位便自然保留下來。最終，這種材料因?yàn)閮A向于形成最佳的晶體構(gòu)型而易于接受與模板離子半徑接近的離子，從而具有選擇性吸附模板離子的特性[14]，其制備過程和選擇性吸附機(jī)制如圖1所示。鋰離子篩可以從多種離子共存的體系中選擇性吸附Li+，已經(jīng)應(yīng)用于鹽湖鹵水或海水中提取鋰資源。目前，鋰離子篩主要包括錳基鋰離子篩(HMO)和鈦基鋰離子篩(HTO)。HMO型鋰離子篩因其優(yōu)異的鋰選擇性、較高的吸附容量和良好的循環(huán)再生性能而成為具有廣闊應(yīng)用前景的鋰吸附劑。與HMO型鋰離子篩相比，HTO型鋰離子篩具有較大的Ti-O鍵能而具備更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，但其鋰離子的吸附速率相對較慢[15]。

圖1 鋰離子篩制備工藝及選擇性吸附過程示意圖[14]Fig.1 Schematic diagram of preparation process and selective adsorption process of lithium ion sieve[14]

1.1 錳基離子篩

1.1.1 錳基鋰離子篩前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)

在Li+嵌入和脫出過程中，錳基鋰離子篩能夠始終保持立方尖晶石結(jié)構(gòu)[16]，如最具代表性的尖晶石前驅(qū)體LiMn2O4結(jié)構(gòu)(見圖2)，虛線表示Li+的擴(kuò)散路徑。該結(jié)構(gòu)屬于立方Fd3m空間群，由Li-O四面體和Mn-O八面體組成，每個(gè)頂角由一個(gè)四面體和三個(gè)八面體共享。其中Li+占據(jù)四面體(8a)位點(diǎn)，Mn3+和Mn4+隨機(jī)占據(jù)在摩爾比為1∶1的八面體(16d)位點(diǎn)，氧占據(jù)面心立方(32e)位點(diǎn)形成立方密排陣列。這種近似立方的密排氧化物離子陣列包含MnO6八面體，通過共享邊在三維空間中相互連接[17]。另外，由于8a位點(diǎn)的每個(gè)面都與由兩個(gè)相鄰的Li+連接的16c位點(diǎn)共享，因此可以在結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成三維擴(kuò)散路徑。在八面體16d柵極位點(diǎn)中，Li+從四面體8a位點(diǎn)，經(jīng)過被6個(gè)錳離子包圍的八面體16c空位擴(kuò)散到相鄰8a位點(diǎn)，而且Li+沿8a-16c-8a-16c通道進(jìn)出三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)并不會導(dǎo)致整個(gè)框架的坍塌[18]。

圖2 (a)尖晶石LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)(虛線表示鋰擴(kuò)散路徑)和(b)鋰離子擴(kuò)散通道示意圖[18]Fig.2 (a) Crystal structure of spinel LiMn2O4 (dotted line indicates lithium diffusion path) and (b) schematic diagram of lithium ion diffusion channel[18]

1.1.2 錳基鋰離子篩的提鋰機(jī)理

錳基鋰離子篩有三種可能的吸附機(jī)理，但每種機(jī)理都不完美，均有一定的缺陷。

(1)氧化還原機(jī)制：遵循方程(1)和(2):

2(Li+)[Mn3+Mn4+]O4+4H+→1.5[Mn24+]O4+2Li++Mn2++2H2O

(1)

[Mn24+]O4+Li++OH-→(Li+)[Mn3+Mn4+]O4+0.5H2O+0.25O2

(2)

根據(jù)Hunter[19]提出的氧化還原機(jī)理，錳基鋰離子篩中的錳在回收的過程中會逐漸溶解，進(jìn)而影響尖晶石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該機(jī)理可以解釋鋰離子篩吸附容量逐漸下降的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但卻難以解釋鋰離子篩吸附容量隨溶液pH值的增加而增加的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

(2)離子交換機(jī)制，遵循方程(3) :

[Mn3+Mn4+]O4+Li+

(3)

Clearfield[20]和Sato等[21]提出的離子交換機(jī)鋰認(rèn)為固體中Li+可以完全被質(zhì)子取代，而晶體中Mn3+和Mn4+的位點(diǎn)在Li+/H+離子交換中始終保持不變。在錳基離子篩吸附鋰離子過程中，隨著溶液pH值的增加，離子篩吸附容量也增加的現(xiàn)象確實(shí)證明了該離子交換反應(yīng)的存在。但是，這種機(jī)制難以解釋錳在溶解和回收的過程中逐漸減少的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

(3)復(fù)合反應(yīng)機(jī)制

Ooi等[22]通過研究Li+在不同類型尖晶石離子篩中的嵌入反應(yīng)，將鋰嵌入位點(diǎn)分為三類：氧化還原型位點(diǎn)、Li+特異性交換位點(diǎn)和非特異性交換位點(diǎn)。他們發(fā)現(xiàn)制備條件能夠影響三類嵌入位點(diǎn)的比例，如前驅(qū)體中錳的氧化態(tài)是影響嵌入位點(diǎn)形成的重要因素。Feng等[23]認(rèn)為具有Mn3+的尖晶石前驅(qū)體可以提供氧化還原位點(diǎn)，而具有Mn4+的前驅(qū)體可提供離子交換位點(diǎn)。另外，他們還發(fā)現(xiàn)離子交換位點(diǎn)主要在低于500℃的溫度下形成，氧化還原位點(diǎn)則要在較高的溫度下形成。復(fù)合反應(yīng)機(jī)制如圖3所示。

圖3 復(fù)合機(jī)制中Li+(a)脫嵌反應(yīng)和(b)嵌入反應(yīng)過程示意圖[14]Fig.3 Schematic diagram of the Li+ (a) deintercalation and (b) intercalation processes in the recombination mechanism[14]

在理論上，復(fù)合反應(yīng)機(jī)制可以解釋錳基鋰離子篩的Li+嵌入/脫嵌過程，但在實(shí)踐中的驗(yàn)證過于復(fù)雜，至今仍沒有準(zhǔn)確定論。

1.2 鈦基離子篩

與錳基離子篩相比，鈦基離子篩在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。另外，鈦是環(huán)保型金屬元素，即使在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生部分溶損，也可以通過簡單的工藝實(shí)現(xiàn)溶液中鈦的分離和回收，不會對水體環(huán)境造成污染[24]，這使得鈦離子篩受到越來越多的關(guān)注。目前，研究人員關(guān)注較多的鈦基鋰離子篩主要為H2TiO3(層狀結(jié)構(gòu))和H4Ti5O12(尖晶石結(jié)構(gòu))[25-26]，二者可由離子篩前驅(qū)體Li2TiO3和Li4Ti5O12進(jìn)行酸洗洗脫得到。

1.2.1 鈦基離子篩H2TiO3前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)

目前，研究學(xué)者對鈦基離子篩前驅(qū)體Li2TiO3層狀晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識基本一致，其示意圖如圖4所示。層狀Li2TiO3中的純Li層和LiTi2層沿c軸交替排列，其中，(Li)層僅由Li占據(jù)，LiTi2層被1/3的Li和2/3的Ti占據(jù)[15]。另外，純Li層中Li1位點(diǎn)的Li占Li2TiO3結(jié)構(gòu)中Li總數(shù)的50%，Li2位點(diǎn)的Li占25%，剩余25% Li則位于LiTi2層中TiO6八面體單元中心的Li3位點(diǎn)[27]。

圖4 層狀Li2TiO3的晶體結(jié)構(gòu)[27]Fig.4 Crystal structure of layered Li2TiO3[27]

1.2.2 鈦基離子篩H4Ti5O12前驅(qū)體的尖晶石結(jié)構(gòu)

對于尖晶石型的鈦基鋰離子篩H4Ti5O12，可表述為Li[Li1/3Ti5/3]O4，可理解為1個(gè)Li占據(jù)四面體的空隙，剩余1/3的Li和5/3的Ti共同占據(jù)八面體的空隙。另外，鈦基鋰離子篩H4Ti5O12的Ti-O鍵較強(qiáng)，在酸洗和吸附鋰的過程中H4Ti5O12的鈦基本能穩(wěn)定保持+4價(jià)。因此，Li4Ti5O12的耐酸性即循環(huán)利用的性能較為優(yōu)異[28,29]，其晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 Li4Ti5O12的尖晶石結(jié)構(gòu)[29]Fig.5 Spinel structure of Li4Ti5O12[29]

1.2.3 鈦基吸附劑的提鋰機(jī)理

目前，鈦基離子篩的提鋰機(jī)理在科學(xué)界還沒有準(zhǔn)確的定論。對于尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦基離子篩H4Ti5O12，其Li+的吸附/解吸機(jī)制與錳基離子篩相似；對于層狀結(jié)構(gòu)的鈦基離子篩H2TiO3，He等[30]提出吸附/解吸鋰的過程可以用以下方程表示：

Li[Li1/3Ti2/3]O2+H+=H[Li1/3Ti2/3]O2+Li+

(4)

H[Li1/3Ti2/3]O2+1/3H+=H[H1/3Ti2/3]O2+1/3Li+

(5)

H[H1/3Ti2/3]O2+xLi+=H1-xLix[H1/3Ti2/3]O2+xH+

(6)

He等認(rèn)為鈦基離子篩前驅(qū)體Li2TiO3中的大部分鋰會在第一次酸洗后被提取出來，而實(shí)際在溶液中吸附的鋰遠(yuǎn)低于初始Li2TiO3中的鋰含量。這表明鈦基離子篩在酸洗的過程中部分晶體結(jié)構(gòu)被破壞，即離子篩前驅(qū)體Li2TiO3僅在酸洗時(shí)涉及到化學(xué)鍵的破壞，而吸附Li+的過程是Li+與H+之間簡單的離子交換過程。同時(shí)，在酸洗的過程中，由于Li層中Li+活性高于LiTi2層的活性，H+最先與Li層中的Li+進(jìn)行交換而形成H[Li1/3Ti2/3]O2，然后H+再與LiTi2層中的Li+進(jìn)行交換，最終形成H[H1/3Ti2/3]O2。Denisova等[31]給出了更加明晰的觀點(diǎn)。他們觀察到在Li2TiO3的拉曼光譜660 cm-1處的單線態(tài)在H2TiO3中分裂成一對強(qiáng)度相等的譜帶。這意味著當(dāng)質(zhì)子取代Li2TiO3晶格中的Li+時(shí)，TiO6八面體的對稱性以及相應(yīng)的Ti-O鍵強(qiáng)度嚴(yán)重扭曲，這說明酸洗過程中確實(shí)涉及到了化學(xué)鍵的斷裂。同時(shí)，他們明確表示H2TiO3結(jié)構(gòu)中具有高達(dá)75%的OH基團(tuán)與氫鍵合，其他25%的OH基團(tuán)處于獨(dú)立分離的狀態(tài)，即離子篩H2TiO3中的質(zhì)子并不具有相同的性質(zhì)。基于這種思路，Marthi等[32]進(jìn)行進(jìn)一步的研究后表示為層狀H2TiO3離子篩提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的氫鍵鍵合OH基團(tuán)僅存在于層狀離子篩H2TiO3的層間空隙中，而孤立的OH基團(tuán)僅存在于HTi2層。在H2TiO3進(jìn)行鋰的吸附時(shí)，HTi2層中含有的由Ti-O-Ti鍵形成的孤立橋接OH基團(tuán)會斷裂并形成新的O-Li鍵，如圖6所示。這種機(jī)理闡述了鈦基離子篩H2TiO3在實(shí)際提鋰的過程中，只有HTi2層中活性較高的孤立OH基團(tuán)積極地參與到提鋰過程，即活性較低的氫鍵鍵合OH實(shí)際并不參與吸附過程。這種理論與在實(shí)際吸附過程中H2TiO3的鋰吸附容量從未達(dá)到其最大理論值的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相契合，但是并沒有對鈦基離子篩提鋰過程中鈦溶解的原因作出解釋。當(dāng)然，盡管目前研究學(xué)者對鈦基離子篩的提鋰機(jī)理和相關(guān)結(jié)構(gòu)變化的理解還不夠完善和成熟，但這必定會逐漸推動我們對離子篩提鋰機(jī)理的進(jìn)程進(jìn)而設(shè)計(jì)出性能更優(yōu)異的鈦基鋰離子篩。

圖6 HTi2層中孤立OH基團(tuán)斷裂參與鋰吸附的示意圖[32]Fig.6 Schematic diagram of the cleavage of isolated OH groups in the HTi2 layer involved in Li adsorption[32]

2 鋰離子篩的制備方法

2.1 傳統(tǒng)制備方法

傳統(tǒng)的鋰離子篩制備方法可分為固相燒結(jié)法和軟化學(xué)合成法，其中，固相燒結(jié)法包括微波燒結(jié)法和高溫煅燒法等，軟化學(xué)合成法包括沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法等。如Zhao等[29]利用水熱法制備了具有高折射率且裸露晶面的尖晶石Li4Ti5O12納米片，煅燒后利用HCl進(jìn)行處理，獲得具有相同晶面的納米片狀H4Ti5O12吸附劑。這種裸露晶面的H4Ti5O12材料達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較短，對Li+也體現(xiàn)出優(yōu)異的吸附選擇性。但是，經(jīng)歷四次循環(huán)后其吸附量保持率僅為96.84%。Moazeni等[33]通過兩步水熱法合成了納米管狀的Li4Ti5O12前驅(qū)體。在120 mg/L的鋰溶液中，經(jīng)酸洗后獲得的鋰離子篩H4Ti5O12對Li+的吸附容量達(dá)到了5.5 mmol/g(38.18 mg/g)。Shi等[34]通過固相反應(yīng)制備了鈦基鋰離子篩Li2TiO3，該材料在酸浸過程中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)99%的鋰提取率，但鈦的溶損率較高，達(dá)到0.17%。Zhang等[35]使用溶膠-凝膠法制備鈦基鋰離子篩，測試發(fā)現(xiàn)鈦的溶解率降低至0.07%，但鋰的提取率卻只有78.9%。Qian等[36]采用軟化學(xué)法對枝狀Li1.6Mn1.6O4進(jìn)行酸處理，合成了具有尖晶石和有序陣列結(jié)構(gòu)的H1.6Mn1.6O4離子篩，該離子篩顯示出結(jié)晶度高、Mn僅為4價(jià)和較大比表面積的良好性質(zhì)。測試結(jié)果表明，該離子篩對Li+的吸附量達(dá)到43.8 mg/g，較常規(guī)H1.6Mn1.6O4離子篩顯著提高。但是，經(jīng)歷5次吸附/解吸循環(huán)后，該結(jié)構(gòu)H1.6Mn1.6O4離子篩對Li+的吸收容量僅維持在21 mg/g，容量保持率有待改善。

不同的制備方法會對離子篩的形貌、吸附容量、金屬溶損量以及吸附/解吸鋰的能力產(chǎn)生不同程度的影響。如Li等[37]采用水熱合成、固相反應(yīng)和硬模板法制備了不同形態(tài)的H1.6Mn1.6O4離子篩，如棒狀、球狀、花狀和三維大孔-介孔。測試結(jié)果表明，不同形貌的鋰離子篩在比表面積、孔容、吸附選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面均存在較大的差異：三維大孔-介孔鋰離子篩具有最高的吸附容量和吸附速率，但由于存在錳的溶解，其穩(wěn)定性較差；球形鋰離子篩粒徑以及分散性能均勻，對鹵水中的Li+表現(xiàn)出相對優(yōu)異的吸附性能，但其吸附容量在5次吸附-解吸循環(huán)后僅保持在90%。Zandevakili等[38-39]系統(tǒng)研究了6個(gè)參數(shù)(鋰源、錳源、氧化劑、Li/Mn摩爾比、煅燒溫度和時(shí)間)對尖晶石鋰離子篩性能的影響。結(jié)果表明，鋰源和氧化劑是最重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，其次是Li/Mn摩爾比和煅燒條件，以LiOH為鋰源制備的鋰離子篩具有更高的吸附容量，且該吸附容量與煅燒過程中Li/Mn比在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)[40]。

2.2 改性技術(shù)

目前，研究學(xué)者主要采用陽離子摻雜、陰離子摻雜及混合摻雜等方法對離子篩進(jìn)行摻雜改性以減少溶損量。如Fqab等[41]采用將Na+摻雜到離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4的方法，使錳的溶解量從5.4%降低到了4.4%。Qian等[42]選擇在離子篩的表面痕量摻雜F-和S2-，有效提高了離子篩H1.6Mn1.6O4的循環(huán)穩(wěn)定性和吸附能力。他們認(rèn)為這可能是由于摻雜F-和S2-提高了電荷密度，并提供了更多可以參與吸附/解吸反應(yīng)的電荷載流子。Qian等[43]還進(jìn)行了在H1.6Mn1.6O4中摻雜Fe3+和Co2+的系列實(shí)驗(yàn)。他們發(fā)現(xiàn)摻雜Fe3+和Co2+后，離子篩的吸附容量從32.3 mg/g分別提高至35.3 mg/g和35.4 mg/g，溶損率則由5.43%分別降至3.95%和4.42%，這表明摻雜Fe3+和Co2+能夠提高離子篩的吸附容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，Wang等[44]采用溶液燃燒法合成了Cu2+摻雜的八面體截?cái)郘iCu0.05Mn1.95O4單晶，這種單晶不僅具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，而且結(jié)晶度較高。他們認(rèn)為這種獨(dú)特的八面體結(jié)構(gòu)使LiCu0.05Mn1.95O4具有較小的{110}和{100}取向，并能夠強(qiáng)化Li+的擴(kuò)散通道，從而增強(qiáng)Li+擴(kuò)散的動力學(xué)。另外，Cu2+的摻雜和截面八面體的共修飾使錳的平均氧化態(tài)增加，從而有效地抑制了Jahn-Teller畸變，減少了LiCu0.05Mn1.95O4中錳的溶解量。另外，Pu等[45]利用界面改性和缺陷工程協(xié)同合作，對鈦基離子篩H2TiO3(HTO)進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建、表面雜原子修飾和外來鋅離子體摻雜的組合改性，其制備過程如圖7所示。Zn2+摻雜形成的氧體缺陷使擴(kuò)散能壘得到了抑制從而加速Li+在固相中的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)了HTO對Li+的快速捕獲。與原始HTO吸附劑相比，改性離子篩(PN-HZTO-0.04)的鋰吸收率提高了457%，并且在吸附/解吸循環(huán)過程中沒有明顯的容量退化和Ti溶解損失?；谏鲜鲇懻?，在一定程度上摻雜功能離子可以緩解離子篩的溶解情況，但并未從根本上解決溶損問題。

圖7 改性離子篩(PN-HZTO-0.04)的制備示意圖[45]Fig.7 Schematic diagram of the preparation of modified ion sieve (PN-HZTO-0.04)[45]

與耐酸性較強(qiáng)的鈦基離子篩相比，錳基離子篩中的Mn3+因具有Jahn-Teller效應(yīng)致使自身在酸洗過程中會出現(xiàn)錳的溶解損失，以及鋰吸附/解吸過程中的結(jié)構(gòu)坍塌和容量衰減等問題，這嚴(yán)重限制了錳基離子篩的規(guī)?；瘧?yīng)用。為了解決離子篩的錳溶解問題，人們深入研究錳溶解的機(jī)理。如Shen等[46]提出了一種離子交換機(jī)制，用于拓?fù)涠ㄏ蜉腿。C明了前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(LiMn2O4+H+= HMn2O4+Li+)。Hunter等[19]則提出了萃取步驟的表面歧化機(jī)理(2LiMn2O4+4H+=3λ-MnO2+2Li++Mn2++2H2O)。Gao等[47]在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，模擬了酸處理過程中Li1.6Mn1.6O4的錳溶解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)離子篩的體相主要由四價(jià)MnO6單元細(xì)胞和少量三價(jià)MnO6組成，表面主要由四價(jià)MnO6組成，如圖8(a)所示。八面體分子模型顯示了該材料的單元細(xì)胞，深色區(qū)域表示表面部分，黃色區(qū)域表示體相部分。當(dāng)離子篩前驅(qū)體加入到酸溶液時(shí)，部分H+轉(zhuǎn)移到體相與Li-Mn (III)-O結(jié)構(gòu)的O2-結(jié)合，Mn3+被迫釋放一個(gè)電子以保持穩(wěn)定，H+和Li+轉(zhuǎn)移到外溶液相，而釋放的電子轉(zhuǎn)移到表面并被Mn4+捕獲，Mn4+捕獲足夠的電子形成Mn2+，進(jìn)而呈現(xiàn)錳溶損的現(xiàn)象，如圖8(b)所示。因此，阻止三價(jià)錳的形成有可能是未來抑制錳溶解的一種有效方法。

圖8 前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4酸處理前后發(fā)生的反應(yīng)示意圖[47]Fig.8 Schematic diagram of the reaction of the precursor Li1.6Mn1.6O4 before and after acid treatment[47]

3 鋰離子篩的成型技術(shù)

粉末狀的鋰離子篩吸附劑在實(shí)際吸附過程中存在易結(jié)塊、流動困難、壓降較大及粉體損失等諸多問題，導(dǎo)致離子篩在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的流動性和滲透性較差[48]，進(jìn)而會影響離子篩吸附劑在鹽湖鹵水和海水中的擴(kuò)散速度以及實(shí)際的吸附能力。為了提高鋰離子篩的工業(yè)實(shí)用性，研究者選擇將鋰離子篩與其他成型材料混合從而形成具有特定形態(tài)的鋰離子篩復(fù)合材料。目前，常用的鋰離子篩復(fù)合材料的成型方法主要有發(fā)泡法、磁化法、纖維化法、膜法及造粒法等。

3.1 發(fā)泡法

泡沫結(jié)構(gòu)不僅可以賦予鋰離子篩材料優(yōu)異的機(jī)械性能，還能利用浸泡和擠壓機(jī)制進(jìn)行Li+的吸附和回收。例如，Ma等[49]采用聚氨酯模板法使用瀝青粘結(jié)劑和離子篩制備了具有特定尺寸的海綿泡沫型鋰吸附劑，盡管該方法不僅可以通過調(diào)節(jié)模板形狀為泡沫吸附劑的宏觀形狀提供多種選擇，而且還提供了簡單的以煅燒為主的吸附劑生產(chǎn)和回收工藝，但是可能是部分泡沫覆蓋了離子篩吸附位點(diǎn)的緣故，最終此泡沫型吸附劑的吸附能力顯著低于純鋰離子篩粉末。Han等[50]報(bào)道了以尖晶石鋰錳氧化物為前體，以瓊脂為粘結(jié)劑制備的具有尖晶石和分級三峰孔結(jié)構(gòu)的毫米級球形離子篩泡沫。在經(jīng)過5次吸附-脫附循環(huán)后，吸附效率仍保持在95%以上。Zhang等[51]利用LiMn2O4納米粒子、顆粒穩(wěn)定的水包油乳液制備了負(fù)載離子篩的高度多孔親水泡沫。該復(fù)合泡沫的Li+吸附容量高達(dá)35.6 mg/g，進(jìn)行4次循環(huán)測試后，吸附容量仍高于31 mg/g。另外，由于聚乙烯醇(PVA)具有高結(jié)合能力、強(qiáng)親水性、耐化學(xué)性和方便加工性的特點(diǎn)，在泡沫型鋰吸附劑的生產(chǎn)過程中，Limjuco等[52]通過將鈦基離子篩H2TiO3、PVA及表面活性劑等材料混合，利用低溫干燥和化學(xué)交聯(lián)的復(fù)合技術(shù)，合成了具有高孔隙率、大表面積以及優(yōu)異潤濕性的H2TiO3/PVA復(fù)合吸附泡沫，該材料表現(xiàn)出較高的容量保持率和較高的機(jī)械穩(wěn)定性。Nisola等[53]則將PVA與適量的錳基離子篩H1.6Mn1.6O4粉末結(jié)合生產(chǎn)出不溶、柔韌的吸附劑。摻雜離子篩后的泡沫整體體積膨脹變大，同時(shí)，隨著離子篩添加量的增多，泡沫表面裸露的離子篩數(shù)量也逐漸增多，這表明離子篩的添加會損耗泡沫中的部分空隙。吸附數(shù)據(jù)表明，H1.6Mn1.6O4/PVA復(fù)合泡沫具有較高的Li+選擇性，但PVA的加入使其實(shí)際吸附容量降低到純H1.6Mn1.6O4粉末的91%。由于泡沫的內(nèi)部骨架較為疏松，泡沫結(jié)構(gòu)在經(jīng)過多次的酸處理和Li+吸附實(shí)驗(yàn)后會逐漸消失。另外，泡沫的制備過程中需要利用對環(huán)境具有污染性和危害性的化學(xué)試劑，這并不利于實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。

3.2 磁化法

針對鋰離子篩在含鋰溶液中回收困難的問題，部分研究者采用磁化改性的方法以實(shí)現(xiàn)鋰離子篩的高效回收。Wang等[54]通過固相反應(yīng)向鋰鈦氧化物L(fēng)i2TiO3中摻雜Fe，進(jìn)一步經(jīng)過酸處理形成了Fe摻雜的鋰離子篩。離子吸附測試發(fā)現(xiàn)，摻雜Fe后離子篩仍具有優(yōu)異的鋰吸附能力，其平衡吸附容量為53.3 mg/g。另外，競爭吸附和再生結(jié)果表明，摻雜Fe的Li2TiO3離子篩前驅(qū)體對Li+具有較高的選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性，但吸附速率略慢。Gao等[55]利用固相反應(yīng)法制備了摻雜Fe的鋰離子篩HMn2-xFexO4。與原始離子篩相比，F(xiàn)e摻雜的離子篩(111)晶體晶面間距降低到了0.395 nm，這表明在尖晶石結(jié)構(gòu)中Fe3+取代了Mn3+。同時(shí)，F(xiàn)e摻雜鋰離子篩的吸附量達(dá)到了34.8 mg/g，錳溶損率也降低到了0.51%。Xue等[56]采用水熱法制備了Fe3O4摻雜的鋰錳氧化物，盡管酸處理后的平衡吸附容量僅為29.33 mg/g，但是Fe3O4的摻雜使離子篩前驅(qū)體中Mn的平均價(jià)從+3.48增加到了+3.53，有效提高了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且摻雜Fe3O4達(dá)到了利用磁鐵從含鋰的液相中有效分離離子篩的效果。因此，磁化處理為含鋰溶液中離子篩的規(guī)?；厥仗峁┝艘粭l高效的解決途徑。

3.3 纖維化法

離子篩纖維化是通過靜電紡絲技術(shù)，將鋰離子篩整合到聚合物納米纖維(NF)的結(jié)構(gòu)中，纖維的大比表面積、高孔隙率、超細(xì)結(jié)構(gòu)和較佳的機(jī)械性能強(qiáng)化了離子篩的實(shí)用性，因此，該類型吸附劑逐漸被應(yīng)用在離子篩吸附提鋰的領(lǐng)域。如Wei等[57]結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和煅燒技術(shù)，開發(fā)了多孔鈦基離子篩(H4Ti5O12)納米纖維的制備工藝。他們發(fā)現(xiàn)，煅燒產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)能夠增加暴露的離子吸附位點(diǎn)，并且有效提高了Li+在骨架空位中的脫嵌和嵌入速度。另外，多孔H4Ti5O12納米纖維具有接近理論值的吸附容量(59.1 mg/g)，循環(huán)使用穩(wěn)定性相對較高，并且能夠在30 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，極大地縮短了達(dá)到吸附平衡所用的時(shí)間，然而該納米纖維吸附劑在經(jīng)歷6次循環(huán)后對Li+的吸附容量僅能保持在86.5%。盡管Li+到達(dá)鋰離子篩吸附位點(diǎn)的擴(kuò)散路徑短是聚合物納米纖維(NF)具有的獨(dú)特維度屬性之一[58]，但是鋰離子篩納米纖維復(fù)合材料用于捕捉Li+的應(yīng)用還沒有完全實(shí)現(xiàn)，原因在于納米纖維的基質(zhì)以及離子篩的種類等都會影響復(fù)合材料的吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Lawagon等[59]系統(tǒng)研究了聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSf)和聚丙烯腈(PAN)等聚合物是否適合作為鈦基離子篩(HTO)納米纖維復(fù)合材料的基質(zhì)。測試結(jié)果表明，PAN是HTO最合適的纖維基質(zhì)材料。PAN優(yōu)異的親水潤濕性和納米纖維結(jié)構(gòu)有利于原料通過纖維滲透使HTO吸附位點(diǎn)可達(dá)，這使PAN與HTO復(fù)合的HTO/PAN納米纖維顯示出了優(yōu)異的Li+選擇性、吸附穩(wěn)定性和吸附性能，驗(yàn)證了離子篩纖維化在提鋰方面的潛力。

3.4 成膜法

粉狀離子篩成膜后的吸附材料可以通過堆疊或卷取等多種形式進(jìn)行構(gòu)造。因此，膜結(jié)構(gòu)吸附劑比較適用于連續(xù)操作和工業(yè)化應(yīng)用。Sun等[60]以H4Mn5O12離子篩和聚偏氟乙烯(PVDF)混合溶液為成膜材料，通過相轉(zhuǎn)化法制備了新型的H4Mn5O12-PVDF離子篩膜。與純聚偏氟乙烯膜相比，H4Mn5O12-PVDF離子篩膜盡管具有更多能夠提高Li+通量的孔隙，但其Li+的吸附容量僅達(dá)到27.8 mg/g，這可能與離子篩吸附位點(diǎn)的不充分暴露有關(guān)。Zhu等[61]將離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4與聚氯乙烯(PVC)混合，通過相轉(zhuǎn)化法制備了H1.6Mn1.6O4-PVC離子篩膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PVC和Li1.6Mn1.6O4前驅(qū)體的濃度能夠間接影響膜的結(jié)構(gòu)和對Li+的吸附性能。在最佳的實(shí)驗(yàn)濃度下，該復(fù)合材料經(jīng)歷八次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)后其吸附容量僅下降了2%。Zqa等[62]制備了聚乙烯醇增強(qiáng)的Li4Mn5O12醋酸纖維素膜。該膜不僅具有優(yōu)異的H4Mn5O12分散性，還具有較低的錳溶解損失量。Jia等[63]使用聚丙烯腈(PAN)和離子篩H1.6Mn1.6O4(HMO)為基本原料，采用相轉(zhuǎn)化法制備出顆粒狀膜、納米纖維平板膜、平板膜和中空纖維膜等形式的膜結(jié)構(gòu)吸附材料，研究了制備方法對不同吸附材料的形貌、結(jié)構(gòu)和Li+吸附性能的影響。平板膜和中空纖維膜分別具有海綿狀皮膚和指狀支撐層結(jié)構(gòu)，該孔狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子篩吸附位點(diǎn)的暴露以及復(fù)合吸附劑內(nèi)部Li+的轉(zhuǎn)移。盡管高孔隙率的中空纖維膜對Li+的選擇性最佳，但其吸附容量僅達(dá)到了18.1 mg/g，這表明該膜結(jié)構(gòu)掩蓋了大部分粉狀離子篩的Li+吸附位點(diǎn)。綜上，成膜法盡管能夠改善離子篩的提鋰性能，但是成膜會降低離子篩的有效吸附面積，并且無法實(shí)現(xiàn)離子篩粉末的循環(huán)回收利用。這是目前鋰離子篩成膜法在實(shí)際應(yīng)用中亟待解決的主要瓶頸問題。

3.5 造粒法

大量粉末吸附劑在液態(tài)含鋰溶液中進(jìn)行提鋰后的回收比較困難。 因此，部分研究學(xué)者嘗試將離子篩粉末采取一定方法進(jìn)行造粒以生產(chǎn)出具有高機(jī)械穩(wěn)定性的顆粒。例如，Hong等[64]以高透水材料殼聚糖為粘合材料，與前驅(qū)體Li1.33Mn1.67O4復(fù)合后進(jìn)行造粒，進(jìn)一步經(jīng)酸處理使殼聚糖在H2SO4中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，促使離子篩顆粒出現(xiàn)大量的尺寸介于20-40μm的孔道，增強(qiáng)了離子篩顆粒的表面積和機(jī)械強(qiáng)度，并有效提高其對Li+的吸附性能和穩(wěn)定性。Xiao等[65]以聚丙烯酰胺(PAM)和前驅(qū)體Li4Mn5O12為材料，采用逆懸浮聚合法合成了直徑為0.3 mm×0.7 mm、吸附容量為2.68 mmol/g的顆粒狀PAM-MnO2離子篩復(fù)合材料。經(jīng)過30次循環(huán)吸附-脫附的PAM-MnO2離子篩表面比未投入使用過的PAM-MnO2離子篩更粗糙，這表明循環(huán)使用過的PAM-MnO2離子篩膜的表面有輕微損傷。Zhang等[66]將銳鈦礦型TiO2與Li2CO3之間的傳統(tǒng)固相反應(yīng)置于LiCl熔鹽介質(zhì)中制備了單分散的Li2TiO3納米晶。將這種Li2TiO3納米晶進(jìn)行酸洗后得到了晶體尺寸更小和比表面積更大的鈦基型離子篩H2TiO3。然后，Zhang等使用同時(shí)具有親水性和疏水性的聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)包裹這種H2TiO3粉末制備了多孔顆粒狀的 PVB-H2TiO3復(fù)合材料。理論上來說，PVB的疏水性有利于形成復(fù)合材料的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，親水性有利于復(fù)合材料與水溶液的接觸，進(jìn)而能夠促進(jìn)吸附過程中Li+和H+的擴(kuò)散。但是，最終這種復(fù)合材料的Li+吸附容量僅達(dá)到22 mg/g，比同等條件下純H2TiO3粉末的吸附量略低。這表明造粒工藝可能會使離子篩吸附劑的吸附位點(diǎn)堵塞，但這項(xiàng)工作為合成具有較強(qiáng)穩(wěn)定性、選擇性和吸附能力的離子篩提供了一種新的研究方向。因此，具有強(qiáng)離子滲透率和對離子篩粉末包裹性優(yōu)良的的材料可能是未來研究的熱點(diǎn)之一。

4 結(jié) 語

粉末狀的鋰離子篩吸附劑在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的流動性和滲透性較差，并且在鋰離子嵌入/脫嵌的過程中，少量離子篩核心骨架的輕微溶解會對水環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和危害。為了增強(qiáng)鋰離子篩的工業(yè)實(shí)用性以及減少甚至避免離子篩粉末的溶解現(xiàn)象，研究者嘗試了多種改良方法，如發(fā)泡法、磁化法、纖維化法、成膜法和造粒法等。盡管這些方法可以改善離子篩的溶損情況和穩(wěn)定性，但并沒有徹底解決溶損問題，極大地限制了離子篩吸附法提鋰的實(shí)際應(yīng)用。另外，現(xiàn)有方法中使用的聚合物或共混材料會覆蓋離子篩的部分吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致鋰離子篩的有效面積減少，致使鋰離子篩的吸附能力降低。因此，鋰離子篩未來的研究重點(diǎn)仍要集中在具有大吸附容量、高選擇性和循環(huán)利用穩(wěn)定性等新型配體的設(shè)計(jì)和合成、尋找適宜的洗脫劑和對離子篩溶損本質(zhì)的探究進(jìn)而徹底解決離子篩溶損的方法上。另外，為了提高工業(yè)應(yīng)用中鋰離子篩吸附劑的回收率，研究學(xué)者還應(yīng)從強(qiáng)穩(wěn)定性、低成本、易操作、高離子滲透率和環(huán)境友好性的角度對離子篩的成型和分離材料進(jìn)行進(jìn)一步的開發(fā)和優(yōu)化。