氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定封窖泥中的兩種土霉味物質(zhì)

黃 箭，謝正敏，施 思，魏金萍，張 倩，范 濤，薛潤(rùn)萍

（宜賓五糧液股份有限公司 中國輕工業(yè)濃香型白酒固態(tài)發(fā)酵重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 宜賓 644000）

白酒是世界著名的六大蒸餾酒之一，其中濃香型白酒占據(jù)重要地位，其產(chǎn)量及市場(chǎng)占有率占整個(gè)白酒行業(yè)的70%左右[1-2]。眾所周知，濃香型白酒工藝是采用泥窖固態(tài)發(fā)酵[3]，其中封窖是濃香型白酒釀造生產(chǎn)中的重要工藝之一。封窖泥的質(zhì)量是封窖工藝的關(guān)鍵，其質(zhì)量的好壞，一方面決定了窖池封閉的嚴(yán)密性及是否染菌，另一方面直接影響到面糟酒的質(zhì)量[4-5]。在長(zhǎng)達(dá)60～80 d的發(fā)酵過程中[6]，由于封窖泥敞露于窖池外，泥質(zhì)容易干裂引起窖池出現(xiàn)裂痕污染雜菌，另外，封窖泥營(yíng)養(yǎng)成分的不斷減少，窖泥香味較差，容易產(chǎn)生糠臭味，影響面糟酒的質(zhì)量。白酒的異味是相對(duì)于白酒的香味而言，具體地說，是指白酒產(chǎn)生不協(xié)調(diào)、偏離本品固有的香、味、風(fēng)格的異味或雜味。白酒中常見的異味有澀味、苦味、泥臭味、酸味、糠味等[7-8]。隨著科技和社會(huì)的發(fā)展，越來越多的學(xué)者的研究表明，土臭素（geosmin，GSM）和2-甲基異茨醇（2-methylisoborneol，2-MIB）為引起白酒糠嗅味的主要物質(zhì)[9-11]。

常見的“土霉味”物質(zhì)有土臭素、二甲基異茨醇等，由于其閾值較低，即使在很低的濃度也會(huì)有明顯的土腥臭味，是造成水、魚肉以及紅酒中霉味或土味的主要原因[12-14]。盡管其在酒體中的含量較低，但人的嗅覺對(duì)其極其敏感，有研究表明[15]，2-MIB嗅覺閾值約為5～10 ng/L，GSM嗅覺閾值約為1～10 ng/L，超過此閾值會(huì)產(chǎn)生令人厭惡的土霉味。

目前，針對(duì)GSM和2-MIB的分析主要集中在水體中的檢測(cè)，前處理方法包括液液萃?。╨iquid-liquid extraction，LLE）[16]、攪拌棒吸附萃?。╯tir bar sorptive extraction，SBSE）[17]、固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）[18]、固相微萃?。╯olid phase microextraction，SPME）[19-20]等，由于SPME前處理方法無需溶劑，檢出限低，靈敏度高，GSM和2-MIB的分析國標(biāo)GB/T 32470—2016《生活飲用水臭味物質(zhì)土臭素和2-甲基異莰醇檢驗(yàn)方法》[21]采用SPME-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）法。針對(duì)其在酒行業(yè)中檢測(cè)主要前處理方法也是SPME法，是因?yàn)镚SM和2-MIB在酒中含量較低，且揮發(fā)性較強(qiáng)。DU H等[22-23]通過氣相色譜-嗅聞（gas chromatography olfactometry，GC-O）結(jié)合GC-MS技術(shù)確定了中國白酒中糠味物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)為土臭素，通過追蹤白酒發(fā)酵過程以及制曲過程，認(rèn)為土臭素是由大曲中微生物的新陳代謝而產(chǎn)生的，并由大曲參與發(fā)酵帶入原酒中；張燦[10]運(yùn)用浸入式固相微萃?。╠irectimmersion-solid phase microextraction，DI-SPME）結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)不同香型的白酒進(jìn)行檢測(cè)也發(fā)現(xiàn)了土臭素的存在。WEINGART G等[14]應(yīng)用頂空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）結(jié)合氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)土味素和2,4,6-三氯苯甲醚在白葡萄酒和紅葡萄酒中均會(huì)造成軟木塞味、土霉味、霉臭味等異嗅。DARRIET P等[24]通過GC-O聞香技術(shù)結(jié)合GC-MS分析，也發(fā)現(xiàn)土臭素的含量超過其嗅覺閾值時(shí)會(huì)使葡萄汁和葡萄酒產(chǎn)生土霉味。由于土霉味在白酒中普遍存在，并對(duì)口感、香氣的影響比較嚴(yán)重，濃香型白酒在發(fā)酵過程中需定期對(duì)窖泥進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，在養(yǎng)護(hù)過程中常在封窖泥表面發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)霉及伴隨土腥臭味的現(xiàn)象，這些氣味極可能會(huì)隨著面糟酒的蒸餾而引入白酒，導(dǎo)致白酒品質(zhì)變差。因此，本研究建立頂空固相微萃?。℉S-SPME）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析封窖泥中的痕量2-MIB和GSM方法，旨在確定白酒中異味物質(zhì)的來源及控制其含量提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

GSM標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）、2-MIB標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）：美國Supelco公司；NaCl、乙醇、甲醇（均為色譜純）：德國Merck公司；SPME萃取纖維頭：50/30 μm二乙烯基苯/Carboxen/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS）、65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）、75 μm Carboxen/聚二甲基硅氧烷（CAR/PDMS）、100 μm PDMS：美國Supelco公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫科技有限公司；GERSTEL多功能全自動(dòng)樣品前處理平臺(tái)MPS2：德國GERSTEL公司；Milli-Q純水機(jī)：密理博有限公司；Centrifuge 5810R離心機(jī)：德國艾本德有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

在封窖泥上均勻選取5個(gè)點(diǎn)，取樣深度大概3～5 cm左右，每個(gè)點(diǎn)取20 g左右窖泥，混勻窖泥后碾碎（避免均一性較差），待測(cè)。

常壓蒸餾萃?。簻?zhǔn)確稱取5.0 g混勻后的窖泥于250 mL蒸餾瓶中，加入75 mL 10%（V/V）乙醇水溶液作為溶劑，常壓蒸餾，收集餾分15 mL為封窖泥提取液，冷藏待測(cè)。

超聲波提?。簻?zhǔn)確稱取2.0 g混勻后的窖泥于50 mL離心管中，加入10 mL 50%（V/V）乙醇水溶液，渦旋均勻，超聲15 min（超聲功率360 W、超聲頻率40 kHZ、超聲溫度25 ℃），8 000 r/min離心5 min，倒出上清液，重復(fù)以上步驟一次合并提取液待測(cè)。

1.3.2 超聲波提取條件優(yōu)化

提取溶劑的選擇：取2 g封窖泥置于50 mL離心管中，分別加入體積分?jǐn)?shù)為10%、30%、50%、100%乙醇水溶液10 mL作為溶劑，渦旋均勻后超聲提取15min，再次渦旋振蕩1 min，8 000 r/min離心5 min，上清液為封窖泥提取液，冷藏待測(cè)。

提取次數(shù)的選擇：重復(fù)以上步驟3次，分別測(cè)的每次的提取結(jié)果，根據(jù)提取效率決定提取次數(shù)。

1.3.3 頂空固相微萃取條件的優(yōu)化

分別考察不同類型萃取頭（50/30μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB、75 μm CAR/PDMS、100 μm PDMS），萃取時(shí)間（30 min、40 min、50 min、60 min、70 min），萃取溫度（30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃），提取溶劑（純水、體積分?jǐn)?shù)5%、10%、20%、40%的乙醇）對(duì)目標(biāo)組分的萃取效率。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別吸取質(zhì)量濃度均為100 mg/L的GSM和2-MIB標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 mL，用甲醇配制成10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，用甲醇配制成質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，4 ℃冷藏待用。

頂空固相微萃取標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立：吸取含有0.1 mg/L的GSM和2-MIB混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用體積分?jǐn)?shù)為5%乙醇分別配制成10 ng/L、50 ng/L、100 ng/L、200 ng/L、400 ng/L、800 ng/L、1 500 ng/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。在優(yōu)化的頂空固相微萃取的條件下，加入1.5 g NaCl，渦旋均勻后進(jìn)行SPMEGC-MS的富集和測(cè)定。以待測(cè)物的質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的定量離子色譜峰面積（Y）為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

直接進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立：吸取含有0.1 mg/L的GSM和2-MIB混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用甲醇逐級(jí)稀釋配制成1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化質(zhì)譜條件下進(jìn)行測(cè)定。以待測(cè)物的質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的定量離子色譜峰面積（Y）為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.5 HS-SPME-GC-MS分析檢測(cè)條件

頂空固相萃取條件：熱平衡5 min，萃取溫度50 ℃，萃取時(shí)間50 min，然后250 ℃下解吸5 min；取0.5 mL封窖泥提取液于20 mL頂空瓶中，加入4.5 mL超純水，1.5 g NaCl，渦旋均勻后插入裝有65 μm PDMS/DVB固相微萃取自動(dòng)進(jìn)樣器對(duì)封窖泥提取液進(jìn)行萃取，用于GC-MS分析。

氣相色譜條件：HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m×250 μm×0.25μm）；載氣為氦氣（He）（純度＞99.999%），流速1 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；柱溫為起始溫度60 ℃，保持1 min，以8 ℃/min升至200 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至280 ℃，保持2 min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；輔助加熱溫度280 ℃。

質(zhì)譜條件：電子電離（electronic ionization，EI）源，電子能量70 eV，溶劑延遲5 min，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃。采集模式為選擇離子監(jiān)測(cè)（selected ion monitoring，SIM）模式，在SIM模式下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及待測(cè)液進(jìn)行分析。

定性定量方法：根據(jù)保留時(shí)間和定性離子進(jìn)行定性，所得的質(zhì)譜圖與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所（national institute of standards and technology,NIST）20比較，外標(biāo)法定量。GSM定量離子112 m/z，定性離子125 m/z，182 m/z；2-MIB定量離子95 m/z，定性離子108 m/z，135 m/z。

2 結(jié)果分析

2.1 GSM和2-MIB的測(cè)定

封窖泥經(jīng)超聲波提取后，進(jìn)行GC-MS分析，所得的質(zhì)譜圖與NIST 20比較，其中GSM與數(shù)據(jù)庫的匹配度能達(dá)到94%，2-MIB的質(zhì)譜碎片離子與譜庫的匹配度達(dá)到91%。在相同條件下，對(duì)比了向封窖泥中添加標(biāo)準(zhǔn)混合物，通過GC-MS檢測(cè)，比較添加前后的總離子流色譜圖，見圖1。由圖1可知，可見未加標(biāo)和加標(biāo)GSM和2-MIB保留時(shí)間一致，可以確定該物質(zhì)為GSM和2-MIB。

圖1 封窖泥中添加標(biāo)準(zhǔn)混合物前后土臭素和二甲基異茨醇的GC-MS分析總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of geosmin and 2-methylisoborneol in pit-sealing mud before and after addition of standard mixture analyzed by GC-MS

2.2 提取條件的對(duì)比

2.2.1 提取方法的選擇

分別對(duì)比了常壓蒸餾萃取和超聲波提取兩種方式對(duì)封窖泥中GSM和2-MIB的提取效果，結(jié)果見圖2。由圖2可知，超聲波提取法的回收率和常壓蒸餾法萃取回收率相差不大，均達(dá)到了90%左右。李煒等[25]以純水為提取溶劑對(duì)比了常壓蒸餾萃取和超聲波提取大曲中的GSM，結(jié)果表明，常壓蒸餾的回收率更高，分析其原因可能是由于GSM在純水中的溶解性較低，本法將提取溶劑純水改為了不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇，超聲波提取效率顯著提高，相較于常壓蒸餾，超聲波提取方法更加簡(jiǎn)單，高效，適用于大量樣品的檢測(cè)，而常壓蒸餾操作步驟較為繁瑣。為了操作簡(jiǎn)便，節(jié)約時(shí)間，因此，選擇超聲波提取封窖泥中的GSM和2-MIB。

圖2 不同提取方式對(duì)封窖泥中土臭素和二甲基異茨醇的提取效果比較Fig.2 Comparison of the extraction effect of different extraction methods on the geosmin and 2-methylisoborneol in pit-sealing mud

2.2.2 不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇對(duì)提取效率的影響

實(shí)驗(yàn)分別考察了用10 mL體積分?jǐn)?shù)為10%、30%、50%、100%的乙醇水溶液對(duì)封窖泥中的GSM和2-MIB的提取效果，結(jié)果見圖3。

圖3 不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇對(duì)封窖泥中土臭素和二甲基異茨醇的提取效果比較Fig.3 Comparison of the extraction effect of different volume fractions ethanol on the geosmin and 2-methylisoborneol in pit-sealing mud

由圖3可知，體積分?jǐn)?shù)為50%和100%的乙醇水溶液在第1次提取時(shí)，回收率便已達(dá)到90%左右，繼續(xù)重復(fù)提取第2次、第3次的回收率已很低，故最終選取了提取兩次，共20 mL提取溶劑；而體積分?jǐn)?shù)為10%和30%的第一次的回收率只有60%左右，據(jù)文獻(xiàn)表明，GSM和2-MIB為弱極性物質(zhì)，其在乙醇中的溶解性遠(yuǎn)高于水中，隨著乙醇含量的升高，回收率越來越好，但是由于高含量的乙醇會(huì)對(duì)固相微萃取的纖維頭形成競(jìng)爭(zhēng)吸附[25]。因此，選擇體積分?jǐn)?shù)為50%乙醇水溶液作為提取溶劑，提取溶劑的體積為20 mL，提取次數(shù)為2次。

2.3 頂空固相微萃取條件的優(yōu)化

2.3.1 不同HS-SPME萃取頭的選擇

分別對(duì)比不同萃取頭（50/30 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB、75 μm CAR/PDMS、100 μm PDMS）的萃取效率，結(jié)果見圖4。由圖4可知，65 μm PDMS/CAR萃取頭萃取效率明顯高于其他萃取頭。因此，選擇最適萃取頭為65 μm PDMS/DVB。

圖4 不同萃取頭對(duì)封窖泥中土臭素和二甲基異茨醇萃取效率的影響Fig.4 Effect of different extraction heads on the extraction efficiency of geosmin and 2-methylisoborneol in pit-sealing mud

2.3.2 萃取時(shí)間的選擇

考察不同萃取時(shí)間（30 min、40 min、50 min、60 min、70 min）對(duì)65 μm PDMS/DVB萃取GSM和2-MIB效率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著萃取時(shí)間的增加，目標(biāo)物的色譜峰面積也隨著顯著增加，在50 min時(shí)萃取達(dá)到平衡，萃取得到的峰面積最大，隨著萃取時(shí)間繼續(xù)增加，目標(biāo)物組分色譜峰的面積增加不大。因此，選擇最適萃取時(shí)間為50min。

圖5 不同萃取時(shí)間對(duì)封窖泥中土臭素和二甲基異茨醇萃取效率的影響Fig.5 Effect of different extraction time on the extraction efficiency of geosmin and 2-methylisoborneol in pit-sealing mud

2.3.3 萃取溫度的選擇

考察不同萃取溫度（30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃）對(duì)目標(biāo)組分的萃取效率，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著萃取溫度的增高，目標(biāo)組分的峰面積逐漸增大，當(dāng)萃取溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，2-MIB的峰面積達(dá)到最大，萃取溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，GSM的峰面積達(dá)到最大，隨著萃取溫度的繼續(xù)增加，峰面積呈明顯的下降趨勢(shì)，可能是較高溫度迫使水蒸汽附著在萃取頭上，影響了目標(biāo)組分與萃取頭的進(jìn)一步結(jié)合。因此，選擇最適萃取溫度為50 ℃。

圖6 不同萃取溫度對(duì)封窖泥中土臭素和二甲基異茨醇萃取效率的影響Fig.6 Effect of different extraction temperature on the extraction efficiency of geosmin and 2-methylisoborneol in pit-sealing mud

2.3.4 不同體積分?jǐn)?shù)的萃取溶劑對(duì)萃取效率的影響

由于封窖泥的循環(huán)使用，使得其成分復(fù)雜，富含有機(jī)質(zhì)，并逐漸有了窖泥的芳香味。在對(duì)封窖泥中GSM和2-MIB的提取過程中，某些揮發(fā)性物質(zhì)（如有機(jī)酸）也會(huì)被提取出來，和GSM和2-MIB形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響了SPME的萃取效率。考慮到GSM和2-MIB用固相微萃取具有較低的檢出限，故將提取液通過稀釋后降低其他成分對(duì)待測(cè)組分的干擾，分布考察純水、體積分?jǐn)?shù)5%、10%、20%、40%的乙醇富集效率，結(jié)果見圖7。

圖7 不同體積分?jǐn)?shù)的溶劑對(duì)封窖泥中土臭素和二甲基異茨醇萃取效率的影響Fig.7 Effect of different volume fraction solvents on the extraction efficiency of GSM and 2-MIB in pit-sealing mud

由圖7可知，隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加，SPME的富集效率在逐漸降低，這可能是因?yàn)橐掖己痛郎y(cè)組分之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而影響了GSM和2-MIB的富集效果。由于樣品經(jīng)超聲波提取或常壓蒸餾后的餾分乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%左右，將其稀釋10倍不但可以提高GSM和2-MIB的萃取效率，還可以降低封窖泥中其他復(fù)雜成分對(duì)待測(cè)組分的干擾。因此，選擇最適提取溶劑為體積分?jǐn)?shù)5%乙醇。

2.4 HS-SPME和直接進(jìn)樣條件下檢測(cè)方法的線性關(guān)系及檢出限

在優(yōu)化的頂空固相微萃取條件下，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了SPME-GC-MS和直接進(jìn)樣兩種方式的富集和檢測(cè)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)，待測(cè)物定量離子的峰面積（Y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以定量離子信噪比S/N=3對(duì)應(yīng)濃度為檢出限（limit of detection，LOD），S/N=10為定量限（limit of quantitation，LOQ）。由表1可知，SPME-GC-MS在10～1500ng/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)R2≥0.997。在優(yōu)化的GC-MS條件下，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行直接進(jìn)樣測(cè)定，在1000～40 000 ng/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2≥0.998。

表1 HS-SPME和直接進(jìn)樣條件下的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限Table 1 Linear equation,correlation coefficient,limits of detection,and limits of quantitation under HS-SPME and direct injection conditions

2.5 HS-SPME和直接進(jìn)樣兩種條件下檢測(cè)方法的加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)

取經(jīng)粉碎混勻的封窖泥18份，平均分為三組，各組分別添加不同量的GSM和2-MIB標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，在3個(gè)濃度的添加水平上，每個(gè)樣品重復(fù)6次測(cè)定，HS-SPME和直接進(jìn)樣條件下加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，HSSPME條件下測(cè)定GSM和2-MIB的平均回收率在78.47%～106.75%之間，精密度試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為4.3%～12.9%。直接進(jìn)樣條件下測(cè)定GSM和2-MIB的平均回收率在83.25～110.24%之間，精密度試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%～9.4%。結(jié)果表明，該檢測(cè)方法準(zhǔn)確度和精密度良好。

表2 HS-SPME和直接進(jìn)樣條件下加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of standard recovery rate and precision tests under HS-SPME and direct injection conditions

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

分別采用HS-SPME和直接進(jìn)樣兩種條件下對(duì)生產(chǎn)車間的20個(gè)封窖泥樣品（編號(hào)為Y1～Y20）中的GSM和2-MIB進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表3。

表3 封窖泥樣品中土臭素和二甲基異茨醇測(cè)定結(jié)果Table 3 Determination results of geosmin and 2-methylisoborneol in pit-sealing mud μg/kg

續(xù)表

續(xù)表

由表3可知，20個(gè)樣均有GSM的檢出，范圍為2.40～63.06 μg/kg，65%的樣品GSM的檢出含量＜10 μg/kg，2-MIB的檢出率較低，只有20%的樣品被檢出，范圍為0.8～1.5μg/kg。

針對(duì)GSM兩種進(jìn)樣模式的結(jié)果偏差在20%以內(nèi)，而直接進(jìn)樣中未檢出2-MIB，原因是2-MIB的含量較低。兩種檢測(cè)模式各有優(yōu)缺點(diǎn)，直接進(jìn)樣適用于高含量的樣品分析，因?yàn)橹苯舆M(jìn)樣的檢出限不及HS-SPME，痕量樣品的分析采用直接進(jìn)樣容易出現(xiàn)干擾，導(dǎo)致定性離子比值不對(duì)，易出現(xiàn)假陽性的檢測(cè)結(jié)果。HS-SPME比直接進(jìn)樣具有更低的檢出限，適用于痕量（＜3 μg/kg）樣品的分析，但HS-SPME較直接進(jìn)樣費(fèi)時(shí)，同時(shí)萃取頭昂貴。因此，在面對(duì)樣品的檢測(cè)時(shí)，應(yīng)根據(jù)樣品中待測(cè)物含量選擇更加適合的檢測(cè)模式。

3 結(jié)論

本研究建立了超聲波提取結(jié)合HS-SPME-GC-MS法測(cè)定封窖泥中的GSM和2-MIB的方法，確定了超聲波提取的最佳條件為：10 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇提取兩次；HS-SPME萃取條件為：采用65 μm PDMS/DVB，萃取溫度50 ℃，NaCl添加量為0.3 g/mL，萃取時(shí)間為50 min，平衡時(shí)間為5 min。比較了HS-SPME和直接進(jìn)樣兩種模式的檢測(cè)結(jié)果的差異，結(jié)果表明，在針對(duì)超痕量樣品的檢測(cè)，HS-SPME較直接進(jìn)樣更有優(yōu)勢(shì)，對(duì)高含量樣品的檢測(cè)，選擇直接進(jìn)樣模式更加簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)。實(shí)際的檢測(cè)工作中應(yīng)根據(jù)樣品中待測(cè)物的含量選擇合適的檢測(cè)方法，兩種模式下方法的線性關(guān)系均良好，相關(guān)系數(shù)R2≥0.997，加標(biāo)回收率在78.47%～110.24%之間。該方法的建立為酒類企業(yè)對(duì)封窖泥中的GSM和2-MIB提供了一種簡(jiǎn)便、靈敏的檢測(cè)手段，對(duì)提高酒體質(zhì)量，防止白酒生產(chǎn)中的異味產(chǎn)生具有重要意義。