Ag/AgCl海洋電場探測電極研究進(jìn)展

肖海艦，李紅霞，宋玉蘇

Ag/AgCl海洋電場探測電極研究進(jìn)展

肖海艦，李紅霞，宋玉蘇

（海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，湖北 武漢 430033）

針對目前廣泛應(yīng)用于海洋電場傳感器中的全固態(tài)粉壓型Ag/AgCl電極對的極差穩(wěn)定時間長，無法滿足快速部署、實時探測這一要求，系統(tǒng)闡述了Ag/AgCl海洋電場探測電極的性能要求和制備工藝方法，對比了制備工藝的優(yōu)缺點。綜述了Ag/AgCl海洋電場探測電極的制備工藝優(yōu)化以及改性方法，論述了近些年國內(nèi)外關(guān)于Ag/AgCl電極改性的研究進(jìn)展，并對Ag/AgCl海洋電場探測電極未來的研究與發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

Ag/AgCl電極；海洋電場；制備工藝；粉壓法；改性；碳材料；石墨烯

隨著人們對海洋資源的越發(fā)重視，海洋電場探測技術(shù)也得到了較大的發(fā)展。以地質(zhì)勘探中的電磁法勘探為基礎(chǔ)，海洋電場探測技術(shù)是通過對海洋中微弱電磁場變化的監(jiān)測，利用電性參數(shù)對海水中的介質(zhì)分布規(guī)律進(jìn)行表征，從而得到有價值的信息[1]。其中海洋電場探測電極是海洋電場傳感器中的核心，決定了傳感器的靈敏度和準(zhǔn)確性。

海洋電場探測技術(shù)目前被廣泛應(yīng)用于海洋資源勘探、國防軍事領(lǐng)域及艦船信號測量等眾多領(lǐng)域，且在軍事領(lǐng)域中具有重要的意義。在現(xiàn)代的反潛戰(zhàn)和水雷戰(zhàn)中，艦船隱身技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到相當(dāng)成熟的水平[2-4]，而與之對應(yīng)的探測技術(shù)則相對落后。通過對海洋低頻電場變化的監(jiān)測，可有效探測敵方艦船的位置信息，在軍事戰(zhàn)略領(lǐng)域中有著十分重要的意義。

海洋電場探測主要是利用2個電極構(gòu)成電極對，并通過對電極對的極差隨介質(zhì)環(huán)境、時間的變化，采用信號放大器和信號采集器來表征介質(zhì)環(huán)境中的電場狀態(tài)[5-6]。海洋電場探測電極需要滿足以下幾點要求：

1）自噪聲低，由于電場信號是由電極對的極差波動表示，因此電極對的自噪聲（自身極差波動）肯定是越低越好，這可以提高探測電極對的信噪比和分辨率。理想的電極對自噪聲應(yīng)不高于5 nV/Hz1/2@1 Hz。

2）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定堅固，應(yīng)有足夠的承壓能力，這是長期工作于深海環(huán)境中必須的。

3）頻譜適應(yīng)性強，海洋電場成分復(fù)雜，涵蓋寬頻帶復(fù)雜信號，因此電極對必須適應(yīng)這一狀況。

4）使用壽命盡可能長，海洋探測或者監(jiān)測，經(jīng)常是長期跟蹤，難以維護(hù)，甚至需要免維護(hù)，因此電極對的使用壽命越長越理想。

Ag/AgCl電極是一種金屬–金屬難溶鹽–陰離子電極[7]，是理想不極化電極，在介質(zhì)中可通過高效快速的化學(xué)反應(yīng)（Ag+Cl–=AgCl+e–）來消除環(huán)境帶來的電荷波動，從而保持電極電位穩(wěn)定，適合作為電場檢測使用[8-9]。理想的探測電極對對其性能有極高的要求，其性能與電極的制造工藝有直接的關(guān)系。因此，目前有許多關(guān)于Ag/AgCl電極制備工藝的系統(tǒng)性研究，本文對此進(jìn)行系統(tǒng)的回顧和分析。

1 Ag/AgCl電極的制備工藝

目前國內(nèi)外制備Ag/AgCl電極的傳統(tǒng)方法主要有電解法、熱浸涂法和粉壓法。

1.1 電解法

電解法是將一根銀棒通過清洗、打磨等手段去除表面的氧化物之后，通過陽極氧化的方式在其表面鍍上一層AgCl沉淀，并浸泡在飽和電解液中，從而制得Ag/AgCl電極[10]。由于電解型電極中的AgCl膜是由原位電化學(xué)氧化生成，因此這種電極的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性都十分優(yōu)異，且穩(wěn)定時間短。此外，該方法制備工藝簡單，制備周期較短，適合快速大量制備，曾經(jīng)用于制備商用參比電極。但是銀絲表面是通過原位氧化電解形成AgCl膜層，當(dāng)膜層將銀絲完全包覆后，AgCl的形成就停止了，這導(dǎo)致了其厚度有限，不可能通過時間積累增厚，薄膜的硬度、強度也有限。同時，AgCl是光敏物質(zhì)，見光會逐步分解，這些均直接限制了此類電極的壽命[11]。此外，這類電極若要在深海環(huán)境中進(jìn)行作業(yè)，不僅需要通過采用高強度塑料來限制AgCl的分解和提高強度，也需要進(jìn)行周期性地更換電解液，無法滿足在深海環(huán)境中長期測量的要求[12]。因此，該類電極在動態(tài)起伏的實海環(huán)境中基本上難以使用。有研究發(fā)現(xiàn)[9]，通過在Ag/AgCl電極表面附著有機物可增大電極表面的極化電位，使Ag+析出速度減慢，從而提高其穩(wěn)定性。但是效果畢竟有限，因此此類電極不適合海水電場的探測。

1.2 熱浸涂法

熱浸涂法是針對電解法制備的電極中AgCl膜太薄所開發(fā)的工藝。將銀棒浸入熔融AgCl中，待冷卻后AgCl就會附著在銀棒表面，之后將部分AgCl還原成Ag，制得Ag/AgCl電極[13]。該方法工藝簡捷，且制備出的電極表面AgCl膜厚度較高，有較好的附著性。但是由于重力的存在，表面AgCl在冷卻中會產(chǎn)生形變，導(dǎo)致表面不均勻，從而影響電極的穩(wěn)定性。另由于反復(fù)地加熱冷卻，會產(chǎn)生較明確的熱應(yīng)力殘留，相比于電解型電極，它的結(jié)構(gòu)較疏松，長期使用表面有可能脫落，導(dǎo)致電位漂移波動，因此其使用壽命也有限。

1.3 粉壓法

粉壓法是將Ag粉和AgCl粉末以一定比例均勻混合后，在單軸壓力下在模具中壓制成形，再通過保壓脫模后進(jìn)行燒結(jié)成形，從而制得Ag/AgCl電極[14]，如圖1所示。該方法制備出的電極為均質(zhì)結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)十分致密穩(wěn)定，因此使用壽命較長，可長期使用，當(dāng)前廣泛應(yīng)用于水下探測電極。但此類電極制備工藝復(fù)雜，包括原料AgCl粉體的活性、細(xì)度、晶體形態(tài)，不同粉體的混合工藝，燒結(jié)工藝、活化工藝等等，制備流程長，時間長，影響因素眾多，導(dǎo)致其電極的平行性相對難以控制，電極對極差相對偏高。

圖1 粉壓型Ag/AgCl電極制備過程

電極電位是界面參數(shù)，是由電極表面與電解液接觸形成穩(wěn)定雙電層產(chǎn)生的。首先是介質(zhì)對電極表面的滲透接觸，建立起穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，才會產(chǎn)生穩(wěn)定的電極電位。Ag/AgCl電極電位同樣要依靠電解液/電極表面的接觸，而全固態(tài)粉末燒結(jié)型Ag/AgCl電極，由于其結(jié)構(gòu)相對較為致密，外界海水對其內(nèi)部的滲透、吸附時間較長，導(dǎo)致其電極電位的穩(wěn)定時間偏長，在用于海洋電場探測電極時，無法快速部署使用，且隨著使用時間的延長，電極表面逐漸氧化后，其電位會有所漂移，因此需要定期維護(hù)和校準(zhǔn)。

對比3種制備工藝可以看出，粉壓法制備的電極由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用壽命長，且有一定的機械強度，最適用于海底長期工作。但是其某些性能（電極對的極差偏大、極差穩(wěn)定時間偏長等）還有待優(yōu)化和提高。許多學(xué)者開展了這方面的研究，主要是通過改進(jìn)工藝方法以及加入改性添加劑，從而在保證電極原有優(yōu)點的情況下，提升其孔隙率，并降低其極差漂移。以下將系統(tǒng)性介紹這方面研究的進(jìn)展。

2 粉壓型Ag/AgCl電極制備工藝優(yōu)化研究進(jìn)展

許多學(xué)者對粉壓型Ag/AgCl電極制備工藝進(jìn)行了研究[15-20]。在用粉壓法制電極時，Ag粉與AgCl粉末的比例不同，制得電極的電位變化就有很大的不同。李嬌[15]認(rèn)為，在AgCl粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時，電極反應(yīng)不是單電極反應(yīng)，而是2個電極反應(yīng)，即Ag電極和Ag/AgCl電極。這2個電極形成了復(fù)合電極，因此電極電位變化不符合Ag/AgCl電極的變化規(guī)律。當(dāng)AgCl粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%時，電極電位會變得十分不穩(wěn)定。因此，AgCl粉末量的最佳選擇是20%～70%。

海軍工程大學(xué)的宋玉蘇等[21]通過對不同溫度以及升溫方式燒制出的電極進(jìn)行了性能測定，結(jié)果表明，采用380 ℃階段性保溫升溫方式燒結(jié)出的電極具有更好的表面均勻性和電位穩(wěn)定性。西安電子科技大學(xué)的衛(wèi)云鴿等[22]分別使用了研磨法、球磨法、液相沉淀法以及微反應(yīng)器法，制備了Ag/AgCl電極所使用的AgCl前驅(qū)粉體，并對所制得的電極分別進(jìn)行了性能評價。結(jié)果表明，相比之下，球磨法所制備電極的一致性較好，且電極具有良好的短期穩(wěn)定性，電位差漂移量小，電極在1 Hz處的自噪聲也降至19.16 nV/Hz1/2。在后續(xù)實驗中，衛(wèi)云鴿將不同燒結(jié)工藝、成形工藝以及不同組分工藝制得的電極進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)用固相球磨法制備AgCl粉體，以冷凍干燥法進(jìn)行干燥，并選用超細(xì)球形貌的銀粉，再在460～500 ℃進(jìn)行燒結(jié)所制得的電極的電化學(xué)性能及探測性能最好[23]。西安電子科技大學(xué)的陳亮宇等[19]在制備Ag/AgCl電極的前驅(qū)粉體時，利用固相球磨法混合并加入表面活性劑CTAC（十六烷基三甲基氯化銨），制備出的AgCl粉體分散性較好，且所制備的電極開孔率較高，極差電位小，為水下微弱電場的探測提供了有力的測試基礎(chǔ)。

3 Ag/AgCl海洋電場探測電極碳材料改性研究進(jìn)展

電極的孔隙率對電極的極差穩(wěn)定時間和自噪聲都有較為明顯的影響[24-26]，一方面，電極對介質(zhì)中離子吸附至飽和后，反應(yīng)才會達(dá)到平衡，而增大電極孔隙率可提升電極吸附介質(zhì)中離子的速度，從而縮短其電位穩(wěn)定時間；另一方面，增大孔隙率可以提升電極有效反應(yīng)面積，降低電極的極差波動，從而減小其自噪聲。近年來，碳材料包括零維的富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯以及三維石墨受到廣泛的關(guān)注，且由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能和大的比表面積，在電化學(xué)領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用[27-32]。

3.1 碳材料改性粉壓型Ag/AgCl電極

針對粉壓法制備電極的工藝，許多學(xué)者嘗試通過對制備電極的粉體中摻雜碳材料以提升電極的性能。但是由于碳材料與原料粉體的相容性較差，共混時碳材料易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致電極均勻性較差，影響電極的電位穩(wěn)定性。另外，碳材料與Ag/AgCl電極表面電子的響應(yīng)機制不一樣。Ag/AgCl電極屬于電阻型電極，它在與海水組成的系統(tǒng)中，類似于一個阻值較小的固定電阻，在進(jìn)行電場測量時只起到導(dǎo)電的作用，因此當(dāng)電極對的極差變化和自噪聲足夠小時，就可以探測到微弱的水下電場信號。但由于Ag/AgCl電極的交換電流密度非常大，在導(dǎo)電過程中只有微弱的電荷在電極表面停留，電極的極差穩(wěn)定時間較長。碳材料在與海水組成的系統(tǒng)中相當(dāng)于一個電容，其較高的表面積決定了較多的帶電微粒在其表面富集，微小的電場就可以引起其電位的顯著變化，因此其達(dá)到穩(wěn)定的速度較快。又由于它表面性能的特點，外來離子可以十分輕易地改變其雙電層，從而影響其電位[18]。因此，許多學(xué)者著手于將這兩者進(jìn)行結(jié)合，對利用碳材料對Ag/AgCl電極進(jìn)行改性進(jìn)行了大量的研究，而將碳材料與Ag/AgCl電極較好地結(jié)合是目前研究主要需要解決的問題。

海軍工程大學(xué)的陳聞博等[33]向原料中摻雜石墨烯和粘膠基碳纖維對其進(jìn)行了改性，并研究了不同碳材料對電極形貌、電化學(xué)性能以及響應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，加入石墨烯后的Ag/AgCl電極，交換電流密度增大了約1個數(shù)量級，極差穩(wěn)定時間縮短至3 h，且極差減小至0.05 mV，有效改進(jìn)了Ag/AgCl電極的局限性。海軍工程大學(xué)的李紅霞等[34]也通過加入石墨烯對Ag/AgCl電極進(jìn)行了改性研究，并探究了石墨烯對電極表面特性的影響。試驗結(jié)果表明，加入石墨烯后的電極表面出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，表面特性提高，且隨著石墨烯含量提高，電極極差穩(wěn)定時間越短，極差越小。

陳良宇等[35]研究了向電極的組分中添加碳纖維和AgBr對電極性能的影響，探究了碳纖維單獨添加、AgBr單獨添加以及兩者復(fù)合添加對電極的不同影響。結(jié)果顯示，碳纖維的引入能有效提高電極的孔隙率和比表面積，從而使電極的穩(wěn)定速度加快，且一定程度上能增強電極自身的強度。當(dāng)碳纖維和AgBr復(fù)合添加且兩者的物質(zhì)的量之比為7︰3時，制備的電極性能最佳，開口孔隙率可達(dá)到18.02%，總孔隙率可達(dá)到36.89%。

徐坤等[36]在利用石墨烯對Ag/AgCl電極進(jìn)行修飾時，針對石墨烯與電極相容性較差導(dǎo)致粘附性不夠強這一問題進(jìn)行了改進(jìn)。他發(fā)現(xiàn)殼聚糖具有非常優(yōu)異的成膜能力，于是選擇了殼聚糖作為承載石墨烯的基質(zhì)。他采用射頻磁控濺射法在銅板上沉積了Ag薄膜，之后將該銀電極浸泡在0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的次氯酸鈉溶液中30 s，使其表面形成AgCl膜層，再將制備的電極在避光的條件下于飽和AgCl溶液中浸泡活化4 h得到Ag/AgCl電極。之后再采用滴注法將5 μL的殼聚糖–石墨烯溶液均勻滴在電極上，干燥后制得石墨烯表面改性的氯化銀電極。該方法借助了殼聚糖成膜能力良好，且相容性較好的優(yōu)點，將兩者配制成溶液，再對電極進(jìn)行滴注，使得石墨烯在電極表面附著均勻，且增加石墨烯的粘附強度，電極電位穩(wěn)定性以及電極的耐久性能也有了較大的改善。但是由于采用濺射方式的成膜厚度不會高，后續(xù)還需要氧化形成氯化銀膜層，再附著石墨烯層，整體電極的尺度短時間內(nèi)不會很大，適合加工成微電極，用于小型精密探測使用。

3.2 新型方法制備碳材料改性Ag/AgCl電極

為了改進(jìn)碳材料相容性差、易團(tuán)聚等不足，使碳材料能與Ag/AgCl電極更好地結(jié)合，許多學(xué)者致力于開發(fā)新型方法制備碳材料改性的Ag/AgCl電極。中國海洋大學(xué)的李鑫等[37]借鑒特斯拉的干法電極技術(shù)，先將Ag/AgCl粉末、碳納米管和聚四氟乙烯這3種原料高速混合均勻后碾壓成膜，再在鈦網(wǎng)集流體上進(jìn)行壓制，之后將AgCl顆粒還原至消失后得到Ag/CNT電極，最后再將Ag部分氧化得到Ag/AgCl/CNT電極。由于碳管和表面銀層形成的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及三維發(fā)達(dá)的立體納米孔隙結(jié)構(gòu)保證了電極與海水的充分接觸，且碳管和銀構(gòu)成的電偶對，通過自補償機制，使得Ag/AgCl界面長期穩(wěn)定，從而有效保證了電極的長期穩(wěn)定性。此外，該方法制備的電極，由于其孔隙結(jié)構(gòu)的存在，增大了電極的有效面積，保證了電極的極差穩(wěn)定時間要求和自噪聲要求。在1個月的實海測試中，電極電位穩(wěn)定性良好，且溫度系數(shù)較低（0.2 mV/℃），不易受海流影響。電極自噪聲也較低（4 nV/Hz1/2@1 Hz），作為不極化電極，完全滿足大地電磁檢測要求。

泡沫碳是一種導(dǎo)電性良好、比表面積大且成本低的碳材料，它不參與氧化還原反應(yīng)，因此可用作電極脫載模板。宰敬喆等[38]采用了一種新方法制備了Ag/AgCl電極，如圖2所示。他先在碳泡沫模板上鍍一層鎳，再用銀氨溶液對銀進(jìn)行化學(xué)鍍，并配制磺基水楊酸和硝酸銀溶液進(jìn)行電鍍，以使得銀層厚度更大，再對銀層進(jìn)行電化學(xué)氧化，生成AgCl，如此反復(fù)，電極表面氯化銀層逐步增厚。用此方法制備的電極具有更大的有效反應(yīng)面積，結(jié)果測試得出，電極具有良好的抗極化性能、長期穩(wěn)定性能以及對低頻電場信號的響應(yīng)性能，且其自噪聲低（約為1.6 nV/ Hz1/2@1 Hz），電位差漂移較?。ㄐ∮?.02 mV·24–1·h–1），在海洋電場探測領(lǐng)域中具有較好的應(yīng)用前景。該研究為Ag/AgCl電極的改性提供了新思路。

圖2 制備Ag/AgCl電極的一種新方法[23]

Fig.2 A new method for preparing Ag/AgCl electrodes[23]: a) CF is connected by silver wire; b) CF after electroless silver plating; c) Ag/AgCl layer formed after electrolytic chlorination of CF/Ag

綜上所述，采用適當(dāng)?shù)奶疾牧细男?，能夠一定程度上改善Ag/AgCl電極的性能，特別是通過合適的方法將Ag/AgCl和碳材料的優(yōu)勢結(jié)合在一起，互相促進(jìn)，可以取得較為理想的效果。目前關(guān)于利用碳材料改性Ag/AgCl電極的研究較少，相關(guān)報道的文獻(xiàn)并不多。隨著國內(nèi)對海洋研究的越加重視，關(guān)于對Ag/AgCl海洋電場探測電極的改性研究將成為熱點，迎來較大的發(fā)展。利用碳材料進(jìn)行改性具有嘗試的意義與價值，有望進(jìn)一步的開發(fā)應(yīng)用。

4 結(jié)語

對于粉壓型Ag/AgCl海洋電場探測電極，采用合適的方法添加碳材料可以有效增加其孔隙率，從而縮短電極對的極差穩(wěn)定時間，提高及極差穩(wěn)定性。此外，也可通過控制制備電極粉體的尺寸、形狀以及團(tuán)聚程度進(jìn)行控制，并通過燒結(jié)曲線的優(yōu)化控制電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而起到提升電極孔隙率的效果[39-43]。相較于碳材料改性方法，這類方法工藝較復(fù)雜，且對粉體的制備及共混方法有較高的要求。向組分中引入碳材料進(jìn)行改性雖工藝較簡單，但電極組分與碳材料共混是當(dāng)前亟需解決的一個問題?？蓪?種方法復(fù)合使用，通過對粉體尺寸進(jìn)行控制及對燒結(jié)曲線進(jìn)行優(yōu)化，同時在壓制過程中向電極粉體中引入碳材料，理論上既可增加AgCl粉體、銀粉以及碳材料的混合均勻度，又可以有效改進(jìn)電極孔隙率和電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而有效提高Ag/AgCl電極的性能。

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Research Progress of Ag/AgCl Marine Electric Field Detection Electrodes

XIAO Hai-jian, LI Hong-xia, SONG Yu-su

(Department of Basic Courses, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

The work aims to deal with the situation that potential difference of Ag/AgCl electrode pairs widely used in marine electric field sensors have a long stability time, which cannot meet the requirements of rapid deployment and real-time detection. The performance requirements and preparation process of Ag/AgCl marine electric field detection electrodes were systematically expounded. The advantages and disadvantages of the preparation process were compared. The preparation process optimization and modification methods of Ag/AgCl marine electric field detection electrodes were summarized. And the research progress of Ag/AgCl electrode modification at home and abroad in recent five years was discussed. The future research and development trend of Ag/AgCl marine electric field detection electrodes were prospected.

Ag/AgCl electrode; marine electric field; preparation process; powder pressing; modification; carbon material; graphene

2022-01-12；

2022-04-19

XIAO Hai-jian (1997-), Male, Postgraduate.

肖海艦, 李紅霞, 宋玉蘇. Ag/AgCl海洋電場探測電極研究進(jìn)展[J]. 裝備環(huán)境工程, 2023, 20(2): 089-095.

P738.3；O69

A

1672-9242(2023)02-0089-07

10.7643/ issn.1672-9242.2023.02.012

2022–01–12；

2022–04–19

肖海艦（1997—），男，碩士研究生。

XIAO Hai-jian, LI Hong-xia, SONG Yu-su.Research Progress of Ag/AgCl Marine Electric Field Detection Electrodes[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(2): 089-095.

責(zé)任編輯：劉世忠