段體崗,劉騰騰,馬力,彭文山,仝宏韜,陳夢(mèng)瑤,2,邢少華
環(huán)氧型防腐涂層在深海環(huán)境的電化學(xué)行為分析
段體崗1,劉騰騰1,馬力1,彭文山1,仝宏韜1,陳夢(mèng)瑤1,2,邢少華1
(1.中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266237;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266580)
評(píng)價(jià)鋁合金基環(huán)氧型防腐涂層在深海環(huán)境的腐蝕防護(hù)性能,為鋁合金結(jié)構(gòu)在深海環(huán)境下的腐蝕防護(hù)提供支撐。采用近底懸浮式深海環(huán)境試驗(yàn)裝置和深海高壓模擬試驗(yàn)系統(tǒng),分別開(kāi)展環(huán)氧型防腐涂層體系實(shí)海試驗(yàn)與室內(nèi)模擬深海試驗(yàn),研究鋁合金基環(huán)氧型防腐涂層在深海環(huán)境下的防護(hù)性能與電化學(xué)行為。某海域?qū)嵑=Y(jié)果顯示,經(jīng)歷0.5 a的1 000 m深海試驗(yàn)后,環(huán)氧防腐涂層對(duì)鋁合金基體的防護(hù)狀態(tài)良好,涂層附著力強(qiáng)度仍舊保持在9 MPa以上。室內(nèi)模擬深海試驗(yàn)結(jié)果顯示,在5~20 d的試驗(yàn)周期內(nèi),試驗(yàn)初期涂層電阻均在1010Ω·cm2以上,涂層電容則在10?10F/cm2數(shù)量級(jí)。隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加,涂層電阻減小,電容增加。其中3 000 m模擬深海環(huán)境下,涂層電阻從初始的3.995×1010Ω·cm2銳減至3.264×107Ω·cm2,下降了3個(gè)數(shù)量級(jí),涂層電容則從初始的8.818×10?10F/cm2上升至1.765×10?9F/cm2。靜水壓力影響結(jié)果顯示,隨著試驗(yàn)壓力的增加,涂層電阻逐漸減小,涂層電容和吸水率逐漸增加。在試驗(yàn)后期,1 000、2 000、3 000 m模擬深海環(huán)境下,涂層電阻分別為3.044×1010、4.305×109、3.264×107Ω·cm2,而涂層吸水率則分別為4.32%、8.09%和15.84%。1 000~3 000 m深海環(huán)境下,深度每增加1 000 m,浸泡初期相同時(shí)間的涂層吸水率增加近1倍。
深海;模擬深海試驗(yàn);環(huán)氧型深海防腐涂層;原位電化學(xué)阻抗;吸水率
鋁合金具有密度低、比強(qiáng)度高、耐蝕性好、易加工成形等特點(diǎn),是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)有色金屬結(jié)構(gòu)材料,已在航空、航天、汽車(chē)、機(jī)械制造及化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域中大量應(yīng)用[1-3]。近年來(lái),隨著世界各國(guó)對(duì)海洋資源的關(guān)注和不斷探索,鋁合金在海上直升機(jī)平臺(tái)、水翼船、快艇、LNG船等各種海洋工程和船舶中也得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[4-7]。
隨著鋁合金在海洋環(huán)境中的不斷應(yīng)用,鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕問(wèn)題日益凸顯。針對(duì)鋁合金的腐蝕防護(hù)問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了防腐涂層防護(hù)行為研究。其中,環(huán)氧防腐涂層作為一種重要的防腐手段,廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境中[8-9]。胡吉明等[10-11]研究了LY12鋁合金/環(huán)氧涂層在不同濃度NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜,并針對(duì)涂層不同浸泡狀態(tài)提出了相應(yīng)的阻抗等效電路模型,為環(huán)氧涂層在海洋環(huán)境下的腐蝕評(píng)價(jià)和分析奠定了基礎(chǔ)。張金濤等[12]采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究了LY12鋁合金/鈍化膜/環(huán)氧涂層體系在NaCl溶液的腐蝕電化學(xué)行為,結(jié)果顯示,隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),涂層金屬體系的阻抗不斷增大,這一結(jié)果與金屬表面鉻酸鹽溶解產(chǎn)物的不斷生成和聚集進(jìn)而對(duì)基體產(chǎn)生鈍化保護(hù)有關(guān)。Tian等[13]研究了海水交變壓力對(duì)環(huán)氧涂層體系失效行為的影響,結(jié)果顯示,交變壓力加速了水在涂層中的擴(kuò)散過(guò)程,進(jìn)而加速了涂層失效。隨后,高洪揚(yáng)等[14]對(duì)比研究了改性環(huán)氧防腐涂層在常壓海水環(huán)境和模擬深海高壓環(huán)境(6 MPa海水壓力)下的失效行為,結(jié)果表明,深海高壓環(huán)境促使涂層更快地吸水達(dá)到飽和狀態(tài),導(dǎo)致涂層下的金屬腐蝕活性面積不斷增大,基體金屬腐蝕速率不斷增加。最近,Meng等[15]研究了液體流動(dòng)和靜水壓力對(duì)環(huán)氧涂層失效行為的協(xié)同作用,結(jié)果顯示,液體流動(dòng)向水在涂層中的傳輸提供了初始動(dòng)力,壓力增加了水在涂層中的傳輸速率。目前,關(guān)于深海環(huán)境對(duì)有機(jī)涂層性能影響的研究工作主要集中在水的傳輸機(jī)制和靜水壓力對(duì)涂層失效的作用機(jī)制上,而對(duì)于環(huán)氧涂層性能隨靜水壓力的變化規(guī)律研究尚不清楚[16-18]。
本文針對(duì)鋁合金環(huán)氧防腐涂層在深海環(huán)境下的性能數(shù)據(jù)不足,防護(hù)性能隨水深和試驗(yàn)時(shí)間的變化規(guī)律不明確等問(wèn)題,通過(guò)實(shí)海試驗(yàn)與室內(nèi)模擬試驗(yàn)相結(jié)合,采用近底懸浮式深海環(huán)境試驗(yàn)裝置和深海高壓模擬試驗(yàn)系統(tǒng),開(kāi)展相關(guān)試驗(yàn)研究,獲得了涂層性能深海環(huán)境適應(yīng)性數(shù)據(jù),明確了涂層電阻和吸水率隨試驗(yàn)深度的變化規(guī)律,為環(huán)氧防腐涂層在深海環(huán)境中的工程應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。
基體金屬材料為5A06耐蝕鋁合金,實(shí)海試驗(yàn)試樣尺寸為200 mm×100 mm×5 mm,室內(nèi)模擬試驗(yàn)試樣尺寸為50 mm×20 mm×5 mm。對(duì)試樣表面進(jìn)行噴砂處理,使其達(dá)到Sa 2.5級(jí),經(jīng)丙酮除油、無(wú)水乙醇除水后干燥。然后,采用高壓空氣噴涂方式進(jìn)行環(huán)氧防腐涂層涂裝,底漆為環(huán)氧鋅黃涂料,面漆為環(huán)氧重防腐涂料,具體牌號(hào)和厚度見(jiàn)表1。噴涂完成后,將試樣置于室內(nèi)通風(fēng)處干燥72 h,獲得厚度均勻一致的涂層。
表1 5A06鋁合金環(huán)氧涂層體系組成
Tab.1 Composition of 5A06 aluminum-substrate epoxy coating
采用近底懸浮式深海環(huán)境試驗(yàn)裝置,在某海域進(jìn)行深海實(shí)海投放試驗(yàn),試樣框架深度為1 000 m,試驗(yàn)周期0.5 a。在試驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)深海環(huán)境因素原位檢測(cè)設(shè)備,對(duì)該海域環(huán)境條件進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。結(jié)果顯示,在1 000 m深海環(huán)境下,溫度保持在4.2~4.6 ℃,壓力在10.0~10.2 MPa,溶解氧濃度在102.0~ 105.0 μmol/L,鹽度在3.44%~3.45%,電導(dǎo)率在32.5~ 33.0 mS/cm。暴露試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣取回,借助數(shù)碼相機(jī)記錄試樣形貌,使用HIROXKH-8700型三維視頻顯微鏡表征試樣的微觀形貌。
根據(jù)ASTM D4541—2009《用便攜式附著力測(cè)試儀測(cè)定涂層拉脫強(qiáng)度》,選用PosiTest拉拔式附著力測(cè)試儀測(cè)試涂層的附著力變化[19]。將涂層試樣及直徑為20 mm的測(cè)試柱用100#砂紙打磨后,用酒精清洗干凈后吹干,將測(cè)試柱用環(huán)氧樹(shù)脂膠粘在涂層試樣表面,室溫凝固后進(jìn)行測(cè)試,試驗(yàn)加載速度為1 mm/min。
為了測(cè)試涂層體系在模擬深海環(huán)境中的耐腐蝕行為,將制備好的涂層/金屬試樣放入自行研制的深海高壓模擬試驗(yàn)系統(tǒng)中,加壓10~30 MPa,溫度控制在2~4 ℃,溶解氧質(zhì)量濃度在3~4 mg/L,模擬1 000~ 3 000 m深海環(huán)境。
浸泡不同周期(5~20 d)后,采用PAR2273電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行模擬深海原位電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。采用三電極體系,其中鋁合金環(huán)氧防腐涂層試樣為工作電極,鉑絲作對(duì)電極,固態(tài)銀–氯化銀電極為參比電極,測(cè)試電解質(zhì)溶液為青島天然海水。測(cè)試在穩(wěn)定開(kāi)路電位下進(jìn)行,施加振幅為20 mV,測(cè)試頻率為105~10?2Hz。采用ZsimpWin軟件對(duì)所得到的阻抗譜進(jìn)行解析。
5A06鋁合金環(huán)氧防腐涂層體系實(shí)海試驗(yàn)前后形貌對(duì)比如圖1和圖2所示。從圖1可以看出,環(huán)氧防腐涂層表面完整,無(wú)破損無(wú)凸出。從圖2可以看出,實(shí)海試驗(yàn)前涂層表面粗糙,無(wú)微孔。試驗(yàn)后,涂層表面出現(xiàn)均勻細(xì)小微孔,表明在深海高壓環(huán)境下涂層表面形成了水傳輸孔道。
圖1 環(huán)氧型防腐涂層深海實(shí)海試驗(yàn)前后形貌
圖2 環(huán)氧涂層體系1 000 m實(shí)海試驗(yàn)前后3D顯微鏡圖片
防腐涂層實(shí)海試驗(yàn)后的附著力強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。測(cè)試結(jié)果顯示,試驗(yàn)前后環(huán)氧防腐涂層的附著力強(qiáng)度均在9 MPa以上,未發(fā)生明顯下降。深海環(huán)境下,僅在涂層表面形成水傳輸孔道,內(nèi)層仍舊為完整結(jié)構(gòu),未產(chǎn)生微孔,因而涂層附著力強(qiáng)度未發(fā)生顯著下降。
表2 環(huán)氧型防腐涂層深海實(shí)海試驗(yàn)前后附著力結(jié)果對(duì)比
Tab.2 Adhesion strength results of epoxy anticorrosive coatings before and after deep-sea field exposure
有機(jī)涂層通常被認(rèn)為是一種隔絕層,它主要通過(guò)隔絕金屬基體與腐蝕介質(zhì),延緩溶液接觸到金屬基體的過(guò)程,以此來(lái)防腐。由于涂層中的物質(zhì)成分不均勻,因此存在著許多的微孔縫隙,導(dǎo)致水溶液總會(huì)滲入到涂層中,速度有快有慢,但是不管滲入多少,只要腐蝕介質(zhì)沒(méi)有與金屬基體直接接觸,涂層的防護(hù)作用就仍然有效。這段時(shí)間被稱作浸泡初期,即水分可能只是滲入到涂層中,但還未到達(dá)金屬基體的表面。當(dāng)腐蝕介質(zhì)滲入形成的擴(kuò)散通道到達(dá)涂層/金屬界面時(shí),發(fā)生電化學(xué)腐蝕,這段時(shí)間為浸泡中后期[20-23]。根據(jù)涂層/金屬體系的電化學(xué)阻抗譜特性及涂層體系的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),本文提出了適合各浸泡時(shí)間段的等效電路模型。其中,浸泡初期的等效電路如圖3a所示,即s(cc),顯示1個(gè)時(shí)間常數(shù)特征。浸泡中后期選擇的等效電路如圖3b所示,即s{c[c(dlct)]},顯示出2個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征。與高頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來(lái)自于涂層電容和涂層電阻的貢獻(xiàn),與低頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)則來(lái)自于界面雙電層電容及基底金屬腐蝕反應(yīng)電阻的貢獻(xiàn)[24-26]。等效電路各元件中,s為溶液電阻,c和c分別為涂層電容和涂層電阻,dl為界面雙電層電容,ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。考慮存在彌散效應(yīng),采用常相位角元件近似替代電容。
圖3 環(huán)氧涂層體系電化學(xué)阻抗譜等效電路
分別測(cè)試了1 000、2 000、3 000 m等3個(gè)模擬深海環(huán)境下環(huán)氧防腐涂層體系的原位電化學(xué)阻抗譜圖隨浸泡時(shí)間的變化情況。環(huán)氧涂層體系在1 000 m模擬深海海水中電化學(xué)交流阻抗譜隨試驗(yàn)時(shí)間的變化如圖4所示。從圖4可以看出,涂層體系在浸泡5~20 d時(shí)的電化學(xué)阻抗譜形狀相似,表現(xiàn)出單時(shí)間常數(shù)特征,其等效電路如圖3a所示。從圖4a所示的Nyquist圖可以看出,涂層電阻較高,只顯示1個(gè)半徑很大的半圓弧,表明此時(shí)涂層本身的電阻很大,涂層作為屏蔽層對(duì)鋁合金基體起到良好的保護(hù)作用。隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加,在靜水壓力作用下,海水逐漸滲入到涂層內(nèi)部,因而阻抗譜半圓弧的直徑逐漸減小,但涂層體系阻抗仍舊在1010Ω·cm2以上。表明在1 000 m模擬深海環(huán)境下,鋁合金環(huán)氧防腐涂層體系較穩(wěn)定,在短時(shí)間內(nèi)對(duì)基體具有良好的保護(hù)作用。這一結(jié)果與表2中的結(jié)果一致。
圖4 環(huán)氧涂層體系在模擬1 000 m深度下的原位電化學(xué)阻抗譜圖
涂層電容c與涂層中電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散行為有關(guān),反映了涂層的抗?jié)B透性能。涂層電容c隨時(shí)間增大得越快,說(shuō)明涂層的吸水速率越快。在浸泡初期,涂層的電化學(xué)行為近似為純電容,等效于1個(gè)電阻和電容的并聯(lián),因此可以通過(guò)阻抗譜的等效電路擬合得到。從圖4c可以看出,隨著浸泡時(shí)間的增加,涂層電容c逐漸增大,說(shuō)明水通過(guò)涂層微觀缺陷進(jìn)入涂層內(nèi)部,導(dǎo)致了涂層電容的增加。涂層電阻c直接關(guān)系著涂層的保護(hù)性能,涂層電阻越大,說(shuō)明涂層保護(hù)性能越好。從圖4c可以看出,隨著浸泡時(shí)間的增加,涂層電阻c從初始的9.168×1010Ω·cm2,下降到3.044×1010Ω·cm2,表明涂層仍具有很好的防護(hù)效應(yīng)。
2 000 m模擬深海環(huán)境下環(huán)氧涂層體系的電化學(xué)阻抗譜圖如圖5所示。結(jié)果顯示,與1 000 m結(jié)果相似,2 000 m模擬深海環(huán)境下,6~18 d的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)出單時(shí)間常數(shù)特征,且隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加,阻抗譜半圓弧的直徑逐漸減小。在試驗(yàn)時(shí)間18 d時(shí),涂層電阻顯著下降至4.305×109Ω·cm2,僅為6 d時(shí)的1/8。與1 000 m模擬深海試驗(yàn)結(jié)果相比,2 000 m模擬深海電阻結(jié)果明顯下降,浸泡初期涂層電阻與1 000 m浸泡20 d時(shí)的結(jié)果相當(dāng)。
3 000 m模擬深海環(huán)境下環(huán)氧涂層體系的電化學(xué)阻抗譜圖如圖6所示。浸泡5~15 d時(shí),涂層阻抗譜的等效電路仍舊可用圖3a表示,表明在該時(shí)期內(nèi),涂層對(duì)海水起到良好的阻隔,鋁合金基體防護(hù)狀態(tài)良好。浸泡20 d時(shí),海水介質(zhì)逐漸向涂層內(nèi)部滲透,到達(dá)環(huán)氧鋅黃底漆涂層附近,在界面區(qū)形成腐蝕微電池,阻抗譜顯示出2個(gè)時(shí)間常數(shù)特征,此時(shí)涂層電阻僅為3.264×107Ω·cm2,與初期時(shí)相比下降3個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖5 環(huán)氧涂層體系在模擬2 000 m深度下的原位電化學(xué)阻抗譜圖
圖6 環(huán)氧涂層體系在模擬3 000 m深度下的原位電化學(xué)阻抗譜圖
2 000 m和3 000 m模擬深海環(huán)境下,不同試驗(yàn)時(shí)間涂層電容c和電阻c對(duì)比如圖5c和圖6c所示。結(jié)果顯示,相比1 000、2 000 m時(shí),3 000 m狀態(tài)下涂層電容增加最快,涂層電阻下降最快,表明靜水壓力加速了海水介質(zhì)在涂層孔隙和缺陷中的傳輸,隨著深度增加,涂層防護(hù)效果顯著減弱。
根據(jù)有機(jī)涂層吸水體積計(jì)算公式,可以依次計(jì)算出不同浸泡時(shí)間后有機(jī)涂層的吸水率[14,24]:
式中:V為有機(jī)涂層吸水率;0和Q分別為浸泡時(shí)間為0和后的涂層電容,可由阻抗譜數(shù)據(jù)解析求得;80是水的介電常數(shù)。
本文的環(huán)氧涂層為多層體系,厚度較高,僅在浸泡5~6 d時(shí)測(cè)得電化學(xué)阻抗譜,因此選取浸泡5~6 d的涂層電容作為0,計(jì)算獲得不同模擬深度下浸泡20 d左右的涂層吸水率結(jié)果,如圖7所示。結(jié)果顯示,浸泡20 d左右時(shí),環(huán)氧涂層體系在1 000、2 000、3 000 m模擬深海環(huán)境下的吸水率分別為4.32%、8.09%、15.84%。表明在1 000~3 000 m深海環(huán)境下,深度每增加1 000 m,浸泡初期相同時(shí)間的涂層吸水率基本增加1倍。
圖7 環(huán)氧涂層體系在不同模擬深度海水浸泡的吸水率結(jié)果對(duì)比
本文通過(guò)開(kāi)展鋁合金環(huán)氧涂層體系深海實(shí)海試驗(yàn)與室內(nèi)模擬試驗(yàn),分析了涂層深海環(huán)境防護(hù)性能。獲得如下結(jié)果:
1)在某海域開(kāi)展了為期0.5 a的1 000 m深海環(huán)氧防腐涂層試驗(yàn),結(jié)果顯示,深海試驗(yàn)后涂層表面完好,附著力無(wú)明顯下降。
2)室內(nèi)模擬深海試驗(yàn)結(jié)果顯示,在5~20 d的試驗(yàn)周期內(nèi),試驗(yàn)初期環(huán)氧防腐涂層電阻在1010Ω·cm2以上,但隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加,涂層電阻減小,電容增加,表明在靜水壓力作用下,海水逐漸滲入到涂層內(nèi)部。
3)隨著試驗(yàn)壓力的增加,涂層電阻減小,涂層電容和吸水率增加,表明靜水壓力加速了海水介質(zhì)在涂層孔隙和缺陷中的傳輸,且隨著深度的增加,涂層的防護(hù)效果顯著減弱。
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Electrochemical Behaviour of Epoxy Anticorrosive Coatings in Deep-sea Environment
DUAN Ti-gang1, LIU Teng-teng1, MA Li1, PENG Wen-shan1, TONG Hong-tao1, CHEN Meng-yao1,2, XING Shao-hua1
(1. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Shandong Qingdao 266237, China; 2. College of Mechanical and Electrical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266580, China)
This work aims to evaluate the anticorrosion performance of aluminum alloy-based epoxy anticorrosive coating in deep-sea environment, and provide support for anticorrosion of aluminum alloy structure in deep-sea environment. Natural deep-sea environmental exposure experiments and laboratory simulated deep-sea corrosion tests of aluminum-based epoxy anticorrosive coatings were carried out respectively with the near-bottom suspending deep-sea environmental test facility and the simulated deep-sea high-pressure test system to study the protection performance and electrochemical behavior of aluminum alloy-based epoxy anticorrosive coating in deep-sea environment. The field exposure results in the South China Sea showed that the epoxy coatings displayed good protection effect for aluminum substrates with the adhesion strength of >9 MPa. The laboratory simulated deep-sea results showed that, within 5-20 d of test cycle, the coating resistance values in the initial stage were above 1010Ω·cm2with the coating capacitance values of 10?10F/cm2orders of magnitude. With the tests proceeding, the coating resistance values decreased, and the capacitance values increased. And for the simulated 3 000 m conditions, the coating resistance values declined sharply from the initial 3.995×1010Ω·cm2to 3.264×107Ω·cm2. The results of static water pressure effect showed that the coating resistances gradually decreased and the water absorption percentages increased with the pressure increasing. In the later stage, the coating resistance values were 3.044×1010Ω·cm2, 4.305×109Ω·cm2and 3.264×107Ω·cm2, and the water adsorption of the coatings was 4.32%, 8.09% and 15.84% respectively. It is concluded that the water absorption of coatings immersed for the same period of time in the initial stage is nearly doubled with every increase of 1 000 m depth in the 1 000-3 000 m deep-sea environment.
deep sea; simulated deep-sea test; epoxy anticorrosion coating; in-situ electrochemical impedance spectra; water adsorption
2022-04-08;
2022-05-17
DUAN Ti-gang (1987-), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: marine corrosion and protection.
段體崗, 劉騰騰, 馬力, 等. 環(huán)氧型防腐涂層在深海環(huán)境的電化學(xué)行為分析[J]. 裝備環(huán)境工程, 2023, 20(2): 082-088.
TG174.4
A
1672-9242(2023)02-0082-07
10.7643/ issn.1672-9242.2023.02.011
2022–04–08;
2022–05–17
段體崗(1987—),男,博士,高級(jí)工程師,主要研究方向?yàn)楹Q蟾g與防護(hù)。
DUAN Ti-gang, LIU Teng-teng, MA LI, et al. Electrochemical Behaviour of Epoxy Anticorrosion Coatings in Deep-sea Environment[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(2): 082-088.
責(zé)任編輯:劉世忠