分層優(yōu)化測(cè)定鋰離子電池比熱容參數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究*

呂又付，羅衛(wèi)明，陳 薦，吳錫鴻，李傳常

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114；2.廣東省特種設(shè)備檢測(cè)研究院順德檢測(cè)院，順德 528300）

前言

鋰離子電池因其具有高能量密度、高功率密度、無記憶效應(yīng)、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電率等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于新能源電動(dòng)汽車以及電化學(xué)儲(chǔ)能裝置作為能量存儲(chǔ)供給系統(tǒng)。然而，隨著鋰離子電池能量密度不斷提升，因熱量而引發(fā)鋰離子電池性能衰退甚至熱失控逃逸的問題日益突出［1-3］。針對(duì)鋰離子電池在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換過程中伴隨著產(chǎn)熱以及熱傳遞現(xiàn)象［4-5］，為緩減電池容量衰減速率和提升安全性對(duì)電池模組設(shè)計(jì)合適的熱管理策略是至關(guān)重要的［6-7］。比熱容熱物性參數(shù)作為電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)熱設(shè)計(jì)與仿真的重要影響因素，精確測(cè)定鋰離子電池的比熱容對(duì)優(yōu)化熱設(shè)計(jì)與仿真具有重要的意義。

目前，電池生產(chǎn)企業(yè)對(duì)鋰離子電池產(chǎn)品的標(biāo)注多集中于電特性，如電壓、容量、內(nèi)阻以及可充放電倍率等，少有標(biāo)注電池的熱物性參數(shù)比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)。為測(cè)量鋰離子電池的熱物性參數(shù)，當(dāng)前基于差示掃描量熱儀（DSC）和絕熱加速量熱儀（ARC）進(jìn)行測(cè)定的設(shè)備昂貴，實(shí)驗(yàn)成本較高［8-12］。Bazinski等［10］通過絕熱量熱法測(cè)得聚合物磷酸鐵鋰電池的比熱容隨溫度線性增加，在20～45 ℃區(qū)間內(nèi)的比熱容為1.35～1.55 J·g-1·K-1；Vertiz 等［11］使用EV-ARC測(cè)量14 A·h 軟包磷酸鐵鋰離子電池的比熱容，50% SOC 的比熱容值為1.114 J·g-1·K-1。另一方面，有研究人員基于比熱容的基礎(chǔ)定義自制量熱裝置進(jìn)行測(cè)試，盛雷等［13］以4 節(jié)方形磷酸鐵鋰電池構(gòu)成模組測(cè)試了不同SOC 狀態(tài)下的比熱容。結(jié)果表明在0%SOC、50%SOC 和100%SOC下的比熱容 分別為1.329、1.304 和1.282 J·g-1·K-1；吳青余等［14］通過校準(zhǔn)量熱法測(cè)量了18650 電池的比熱和生熱速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池的比熱容與環(huán)境溫度呈線性正相關(guān)，在平均溫度為32.5 ℃下的比熱容為1.027 5 J·g-1·K-1。然而，目前所采用的量熱法自制實(shí)驗(yàn)裝置在測(cè)量的精度上還有待進(jìn)一步提高，主要受測(cè)量裝置的熱損失標(biāo)定、電池內(nèi)核溫度監(jiān)測(cè)和可重復(fù)性等因素影響。

綜上所述，本文中搭建了一種基于量熱法測(cè)定鋰離子電池比熱容的實(shí)驗(yàn)裝置，通過對(duì)測(cè)量裝置的熱損失標(biāo)定、測(cè)量裝置的分層優(yōu)化計(jì)算以及電芯內(nèi)置溫度傳感器測(cè)溫，實(shí)現(xiàn)了較高的測(cè)量精度。此外，在探究被測(cè)樣品導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響關(guān)系中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示測(cè)量結(jié)果不受導(dǎo)熱系數(shù)大小的影響，表明該量熱裝置具有較廣的普適性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文中所使用的鋰離子電池為32650 磷酸鐵鋰電池，直徑為32 mm，高度為65 mm，其額定容量為5.5 A·h，質(zhì)量為145 g。此外，為進(jìn)一步驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的測(cè)量裝置和測(cè)量方法的可靠性，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)材料件H59 黃銅、304 不銹鋼、鑄鐵和高密度聚乙烯等材料進(jìn)行比熱容測(cè)定。同時(shí)，為減小被測(cè)樣品的體積對(duì)傳熱液體的影響，將所有的標(biāo)準(zhǔn)件都加工成直徑為32 mm、高度為60±5 mm 的圓柱體，保持與測(cè)試電池一致的外觀形狀。利用2 mm 的鉆頭在標(biāo)準(zhǔn)材料件軸心打孔用來內(nèi)置熱電偶，所選用標(biāo)準(zhǔn)材料件的基礎(chǔ)熱物性參數(shù)如表1所示。

表1 校驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)材料件的基礎(chǔ)熱物性參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

根據(jù)比熱容常規(guī)測(cè)試原理，圖1 為本論文自行設(shè)計(jì)的量熱法測(cè)定比熱容實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。測(cè)量裝置由傳熱液體、燒杯、保溫材料以及保溫蓋構(gòu)成，外層保溫采用每層厚度為10 mm 的硅酸鋁纖維毯包裹，一共4層，且分別在每層材料中設(shè)置有一根T 型熱電偶（T4-T7），同時(shí)在離最外層間距為30 mm處設(shè)置一根用來測(cè)量環(huán)境溫度的熱電偶（T8）；本裝置采用500 mL 的玻璃燒杯用來盛裝傳熱液體，且在其外壁面設(shè)置一根T 型熱電偶（T3）；被測(cè)試的樣品從頂部快速放入傳熱液體中，并保持豎立狀態(tài)，隨后用保溫蓋密封住燒杯的頂部，避免熱量逃逸，其中保溫蓋是以亞克力板為基底，外側(cè)覆蓋有多層保溫棉，用來測(cè)量傳熱液體的熱電偶探頭穿過保溫蓋置于不同深度位置；測(cè)試樣品中設(shè)置有兩根T 型熱電偶測(cè)量其自身的溫度變化（T1-T2）；考慮所用傳熱液體為純凈水，其導(dǎo)熱能力一般，因此設(shè)置3 根T 型熱電偶用于監(jiān)測(cè)不同水深溫度（T9-T11）。實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程中采用安捷倫（Keysight，34970A）進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，時(shí)間間隔為1 s；熱電偶為T型（Omega，TT-T-30-SLE）。

圖1 量熱法測(cè)定比熱容實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 測(cè)試原理

物質(zhì)比熱容是指單位質(zhì)量的物體升高或下降單位溫度所吸收或釋放出的熱量。因此，根據(jù)比熱容的定義可以用已知質(zhì)量的被測(cè)物體溫度升高或下降ΔT，通過熱量計(jì)量?jī)x或其他已知比熱、質(zhì)量的物質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的溫升或溫降，計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)在此過程釋放或吸收的熱量，從而間接計(jì)算出比熱容。比熱容測(cè)試的典型溫度響應(yīng)曲線如圖2所示。

圖2 比熱容測(cè)試過程溫度響應(yīng)曲線

測(cè)試基本過程：被測(cè)物體通過水浴加熱至一定溫度并維持溫度平衡后，將其快速置于低溫傳熱液體中，記錄被測(cè)物體、水、燒杯和4 層保溫棉的溫度變化，待測(cè)試時(shí)間超過3 600 s，被測(cè)物體與水溫基本一致時(shí)停止測(cè)試。被測(cè)物體在此過程中溫度下降所釋放的熱量，一部分被水、燒杯和保溫棉升溫所吸收，另一部分則通過傳熱耗散至外界環(huán)境中?；谙陆颠^程中溫度變化迅速，設(shè)置了時(shí)間間隔為30 s的計(jì)算時(shí)域，在此過程中根據(jù)能量守恒定律，被測(cè)物體的比熱容計(jì)算可以采用以下公式計(jì)算：

式中：Mbattery、M水、M燒杯和M保溫棉分別為電池、水、燒杯和保溫棉的質(zhì)量；To表示測(cè)量初始溫度；Ti表示在i時(shí)刻的水、燒杯壁和各層保溫棉的溫度；Q水、Q燒杯和Q保溫棉分別為水、燒杯、保溫棉溫升吸熱量。

1.4 熱損失標(biāo)定

采用實(shí)驗(yàn)室自制的量熱裝置測(cè)量，不可避免會(huì)存在熱量的損失，這對(duì)精確測(cè)定被測(cè)樣品的比熱容值會(huì)帶來影響。為減小這一因素的干擾，對(duì)測(cè)量裝置的熱損失進(jìn)行標(biāo)定，為后期被測(cè)樣品的比熱容計(jì)算進(jìn)行相應(yīng)的校對(duì)耦合?？紤]到測(cè)試樣品從高溫下降至與水溫一致所釋放出來的熱量有限，所以量熱裝置的熱量損失標(biāo)定測(cè)量采用低溫?zé)崴M(jìn)行測(cè)試。在熱損失標(biāo)定過程中，根據(jù)已知比熱的傳熱液體，將其置入量熱裝置后，實(shí)時(shí)采集傳熱液體、燒杯壁和保溫層的溫度變化，并根據(jù)能量守恒定律間接計(jì)算出量熱裝置在此時(shí)間段內(nèi)的熱損失，其計(jì)算公式為

式中：Mi代表第i層保溫棉的質(zhì)量；Cp水、Cp燒杯和Cp保溫棉分別為水、燒杯和保溫棉的比熱容；ΔT為計(jì)算時(shí)間域內(nèi)的溫度變化。

熱損失標(biāo)定測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。從圖3（a）中可以看出，在低溫?zé)崴剡^程中，水的溫度是持續(xù)下降，燒杯壁溫是先上升后隨著一起下降，保溫棉則在測(cè)試過程中升溫后保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。這表明該裝置的保溫效果有限，存在明顯的熱量損失，因此在進(jìn)行比熱容測(cè)試時(shí)必須要耦合熱損失進(jìn)行修正。通過各組件的溫度變化來計(jì)算該裝置在測(cè)試過程中的實(shí)時(shí)熱損失如圖3（b）所示。3 次熱損失標(biāo)定的結(jié)果具有較好的一致性，呈線性遞增的關(guān)系變化。此外，熱損失隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，所積累的熱損失也越大，倘若不耦合裝置自身的熱損失必將對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響越顯著。

圖3 量熱裝置保溫與熱損失測(cè)試

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 黃銅比熱容測(cè)試

對(duì)量熱法測(cè)量裝置進(jìn)行熱損失標(biāo)定后，采用標(biāo)準(zhǔn)件H59黃銅進(jìn)行測(cè)試分析。標(biāo)準(zhǔn)件H59黃銅的比熱容測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。由于黃銅的導(dǎo)熱系數(shù)較大，其溫度下降的速度非?？欤ń咏?50 s 就完全冷卻）。此外，從圖4（a）中可以看出，在黃銅測(cè)試樣品放入測(cè)量裝置中，燒杯壁溫的響應(yīng)速度明顯要快于傳熱液體，且其溫度也明顯要高出水的溫度。這主要原因在于測(cè)試樣品下沉過程中，傳熱液體受熱后密度發(fā)生變化，形成局部上升的對(duì)流換熱，導(dǎo)致燒杯中上層水溫相對(duì)底部較高。選用500 mL 的燒杯材質(zhì)為石英玻璃，其導(dǎo)熱系數(shù)為1.34 W·m-1·K-1（V.S水0.6 W·m-1·K-1），因此在圖4（a）中呈現(xiàn)燒杯壁溫遠(yuǎn)高于深層水溫。在測(cè)試過程中，保溫層的第1 層與第2 層溫度響應(yīng)相對(duì)明顯，先上升后趨于穩(wěn)定狀態(tài)?？紤]到熱量計(jì)算只與始末狀態(tài)有關(guān)，為避免數(shù)據(jù)間隔過短所導(dǎo)致的噪聲干擾，在計(jì)算中采用間隔為30 s的計(jì)算時(shí)域，標(biāo)準(zhǔn)件黃銅比熱容測(cè)量計(jì)算結(jié)果如圖4（b）所示。從圖中可以明顯看出，黃銅的比熱容值呈上升趨勢(shì)，與其標(biāo)準(zhǔn)比熱容值（0.38 J·g-1·K-1）的誤差從起始的60%下降至測(cè)試結(jié)束時(shí)（1 800 s）的17%。表明隨著測(cè)量時(shí)間的延長(zhǎng)，其測(cè)量準(zhǔn)確性在提高。其主要原因在于測(cè)試初期，黃銅溫度下降迅速，傳熱液體溫度響應(yīng)不及時(shí)，隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，裝置中的熱擴(kuò)散趨于平衡穩(wěn)定狀態(tài)。通過標(biāo)準(zhǔn)件黃銅比熱容測(cè)量的結(jié)果來看，其測(cè)量值明顯偏低，且從圖4（a）中的燒杯壁和水的溫度響應(yīng)過程中可以看出，采用單一的深層水溫并不能反映出傳熱液體的實(shí)際水溫分布，因此需要對(duì)現(xiàn)有水溫測(cè)量方式進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

圖4 黃銅比熱容測(cè)試溫度響應(yīng)曲線

2.2 量熱裝置分層計(jì)算優(yōu)化

量熱裝置優(yōu)化傳熱液體測(cè)溫后的標(biāo)準(zhǔn)件黃銅比熱容測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，將傳熱液體分為深層水、中層水和淺層水，且分別布置一根T 型熱電偶進(jìn)行測(cè)溫。從圖5（a）可以明顯發(fā)現(xiàn)，淺層水溫T11明顯要高于中層水T10和深層水T9，甚至淺層水溫要高出深層水溫3-4 ℃。因此在采用單一深層水溫差變化進(jìn)行熱量計(jì)算時(shí)，導(dǎo)致傳熱液體吸熱量明顯偏低，最終導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏小。此外，圖5（a）中的淺層水溫T11要高于燒杯壁溫T3，也暗示著燒杯壁溫的快速響應(yīng)是由淺層水傳熱至燒杯所致。通過對(duì)傳熱液體進(jìn)行分層計(jì)算優(yōu)化后的黃銅比熱容測(cè)量結(jié)果如圖5（b）所示。從圖中可以看出，其比熱容值相對(duì)穩(wěn)定，在1 800 s 的計(jì)算區(qū)間內(nèi)平均值為0.372 J·g-1·K-1。與此同時(shí)，在0-1 800 s 的測(cè)量過程中，其測(cè)量誤差始終在±4%以內(nèi)，表明該裝置的量熱法測(cè)定比熱容具有較好的可靠性。在傳熱液體分層計(jì)算優(yōu)化過程中，對(duì)深層水、中層水以及淺層水的熱量Q深層水、Q中層水和Q淺層水計(jì)算公式為

圖5 量熱裝置傳熱液體采用分層計(jì)算優(yōu)化

式中：ρ、Cp分別為水的密度和比熱容；R1、R2分別為燒杯內(nèi)半徑和測(cè)試樣品半徑；H1、H2、H樣品分別為T9離燒杯底部的高度、T9與T10之間的高度以及測(cè)試樣品的高度；M總水為傳熱液體的總質(zhì)量。

2.3 量熱法測(cè)定比熱容裝置傳熱模擬

在上述實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程中，發(fā)現(xiàn)量熱燒杯的上層水溫明顯高于中底層。為探明量熱裝置內(nèi)的熱量傳遞過程，采用ANSYS 仿真軟件對(duì)該量熱裝置建立了熱仿真模型。被測(cè)樣品初始溫度設(shè)置為75 ℃，燒杯水溫初始設(shè)置為25 ℃，燒杯外壁設(shè)置對(duì)流換熱系數(shù)為1.5 W·m-2·K-1，量熱裝置迭代時(shí)間為5 min 的溫度云圖分布如圖6 所示。從圖中可以看出，燒杯內(nèi)的水溫存在明顯的分層現(xiàn)象，導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因是由于鄰近被測(cè)樣品的水溫快速上升，密度變小受浮升力的驅(qū)動(dòng)形成了局部對(duì)流。在被測(cè)樣品的上端和頂部的流跡速度線也可以看出，局部對(duì)流都集中在量熱裝置的上層及頂部。燒杯底端的水因?qū)嵯禂?shù)較小，溫度響應(yīng)明顯存在滯后。量熱裝置的熱傳遞仿真模擬結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了傳熱液體采用分層計(jì)算優(yōu)化是可以提高測(cè)量裝置的精度。

圖6 量熱裝置內(nèi)部傳熱仿真溫度云圖與流跡線

2.4 鋰離子電池比熱容測(cè)試

32650 磷酸鐵鋰電池比熱容測(cè)試結(jié)果如圖7 所示。從圖7（a）中可以看出，電池的溫度在初始階段內(nèi)下降速率較快，在近500 s的時(shí)間內(nèi)下降至與水溫相對(duì)一致。同標(biāo)準(zhǔn)件黃銅測(cè)試相比速率略低，這是由于鋰離子電池的導(dǎo)熱系數(shù)較低所致。磷酸鐵鋰電池3次比熱容實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖7（b）所示。從圖中可以清晰看出，3 次比熱容測(cè)試結(jié)果一致性較高。從圖7（b）中可以明顯看出，電池的比熱容隨環(huán)境溫度變化非常顯著，在后期的1 300 s 過程中，比熱容計(jì)算值波動(dòng)較小，主要原因在于后期中電池與水的溫度變化較小。在本文中主要擬測(cè)定的是低溫下的平均比熱容，測(cè)試樣品與傳熱液體之間的溫度趨向于平衡態(tài)，有利于提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，計(jì)算測(cè)試樣品的比熱容采用500-1 800 s 內(nèi)的數(shù)據(jù)作為計(jì)算域，其平均溫度在32 ℃左右。通過理論計(jì)算32650 磷酸鐵鋰電池3 次比熱容的平均值為1.022 J·g-1·K-1。其他測(cè)試方法測(cè)定鋰離子電池比熱容的對(duì)比結(jié)果如表2 所示。對(duì)比分析可見，不同電池形狀、測(cè)試方法以及環(huán)境溫度對(duì)測(cè)得的結(jié)果影響較大，在常規(guī)溫度20-60 ℃內(nèi)，比熱容測(cè)量結(jié)果主要分布在0.995～1.282 J·g-1·K-1之間。

表2 不同測(cè)試方法測(cè)定鋰離子電池比熱容

圖7 32650磷酸鐵鋰電池比熱容測(cè)試

3 測(cè)量裝置與方法驗(yàn)證

為校驗(yàn)本文所設(shè)計(jì)和組裝的量熱裝置測(cè)定鋰離子電池比熱容熱物性參數(shù)的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了不同標(biāo)準(zhǔn)件樣品比熱容測(cè)定。選用黃銅、鑄鐵、304 不銹鋼和高密度聚乙烯等材料仿造32650 圓柱型電池，加熱后快速置于測(cè)量裝置中進(jìn)行量熱測(cè)試，如圖8 所示。從圖中可以看出，不同標(biāo)準(zhǔn)件樣品3 次測(cè)量的比熱容曲線吻合較一致，表明該裝置具有較好的實(shí)驗(yàn)重復(fù)性。不同標(biāo)準(zhǔn)件樣品的比熱容測(cè)試結(jié)果與誤差如表3 所示。所測(cè)得黃銅、304 不銹鋼、鑄鐵和高密度聚乙烯等標(biāo)準(zhǔn)件樣品的平均比熱容分別為0.38、0.51、0.45 和2.29 J·g-1·K-1，所有標(biāo)準(zhǔn)件樣品測(cè)量的誤差都小于3%，表明本文所提出的量熱法測(cè)定比熱容具有較高的準(zhǔn)確性。此外，在所選用的標(biāo)準(zhǔn)件樣品中，考慮到不同導(dǎo)熱能力可能會(huì)對(duì)比熱容測(cè)定產(chǎn)生一定的影響，但實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，該方法具有較好的普適性，不受測(cè)試樣品導(dǎo)熱系數(shù)的影響。本實(shí)驗(yàn)方法與裝置通過對(duì)電池內(nèi)部設(shè)置熱電偶，能更準(zhǔn)確地反映其內(nèi)部的溫度響應(yīng)特性，對(duì)精確測(cè)定電池比熱容熱物性參數(shù)具有重要的指導(dǎo)意義。同時(shí)，對(duì)其他類型的動(dòng)力電池以及下一代的固態(tài)電池、鈉電池測(cè)定比熱容熱物性參數(shù)也具有較廣泛的適用性。

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)材料件比熱容驗(yàn)證測(cè)試

圖8 不同標(biāo)準(zhǔn)件比熱容測(cè)試

4 結(jié)論

本文中所提出的分層計(jì)算量熱法測(cè)量鋰離子電池比熱容熱物性參數(shù)的方法具有成本低廉、實(shí)施簡(jiǎn)單、測(cè)量準(zhǔn)確性高和測(cè)量周期短等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)其他類型電池和樣品具有較好的普適性，主要結(jié)論如下。

（1）采用高溫被測(cè)樣品加入低溫測(cè)量裝置中進(jìn)行熱量耗散量熱測(cè)試，具有較高的測(cè)量精度，可以減小測(cè)量裝置自身熱損失對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

（2）本實(shí)驗(yàn)裝置所測(cè)得32650 磷酸鐵鋰電池在低溫下的平均比熱容為1.022 J·g-1·K-1，對(duì)所采用的標(biāo)準(zhǔn)件樣品進(jìn)行校驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該量熱裝置測(cè)量的誤差小于3%，且也證實(shí)了該方法不受被測(cè)樣品導(dǎo)熱能力大小的影響。

（3）采用量熱法進(jìn)行比熱容熱物性參數(shù)測(cè)定，通過對(duì)裝置的傳熱液體進(jìn)行分層量熱計(jì)算優(yōu)化，可以有效減小傳熱液體因其自身導(dǎo)熱差以及傳熱液體局部對(duì)流所帶來的量熱測(cè)量誤差。

（4）針對(duì)本量熱法測(cè)量裝置，在后續(xù)的探究中可以進(jìn)一步優(yōu)化其自身熱損，并揭示傳熱液體的導(dǎo)熱能力與測(cè)量結(jié)果之間的關(guān)聯(lián)性影響。