連接鏈長(zhǎng)度對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯固定N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化環(huán)己基苯氧化的影響

孫婷婷， 單玉華， 王繼元， 陳韶輝， 黃 超

(1.常州大學(xué) 江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 常州 213164；2.中國(guó)石化 揚(yáng)子石化有限公司南京研究院,江蘇 南京 210048)

苯酚和環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、雙酚A、酚醛樹脂等原料[1]，具有巨大的市場(chǎng)需求。但目前苯酚和環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，存在環(huán)己烷氧化轉(zhuǎn)化率低、分離能耗高等不足，迫切需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)效益高、能耗低的新工藝。環(huán)己基苯催化氧化制取苯酚，聯(lián)產(chǎn)環(huán)己酮，是一條原子經(jīng)濟(jì)性較好的工藝路線[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，采用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)催化體系可以使環(huán)己基苯在溫和的條件下得到苯酚，聯(lián)產(chǎn)環(huán)己酮[4]。NHPI催化體系在甲苯、乙苯、醇及其衍生物氧化為醇、酮、羧酸或過氧化物的過程中，也有很好的催化效果[5-8]。另外，NHPI在銅、鈷等金屬離子的協(xié)同催化下，表現(xiàn)出較高的催化活性和優(yōu)異的選擇性[9-11]。

NHPI雖是有效的氧化催化劑，但存在催化劑與產(chǎn)品難以分離、不易循環(huán)利用等缺點(diǎn)。這是NHPI均相催化體系工業(yè)化面臨的最大難題。通過化學(xué)鍵合，將NHPI催化劑固定在多孔載體上[12-13]，設(shè)計(jì)和制備更環(huán)保、更有效的非均相NHPI催化劑，是解決問題的有效方法。

楊丹紅等[14]通過形成酰胺鍵將NHPI連接到苯乙烯-馬來酸酐共聚物鏈上；楊曉林等[15]通過席夫堿反應(yīng)將NHPI連接到甲基丙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物上；Kasperczyk等[16]及黃建龍等[17]通過酰胺鍵/酯鍵將NHPI固載到聚苯乙烯鏈上；Blandez等[13]通過酯鍵將NHPI鍵合到納米金剛石顆粒上；Zhou等[18]將NHPI鍵合到環(huán)氧功能化的SiO2介孔分子篩SBA-15上。這些化學(xué)固定NHPI的報(bào)道有一個(gè)共同的特點(diǎn)：是將NHPI衍生物與材料骨架或表面功能基通過簡(jiǎn)單的化學(xué)鍵合形成帶有NHPI功能團(tuán)的新型材料。由于NHPI功能團(tuán)與材料骨架或表面距離太近，會(huì)抑制NHPI功能團(tuán)的活性，同時(shí)也會(huì)對(duì)反應(yīng)物與NHPI功能團(tuán)接觸不利。

交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球具有良好的穩(wěn)定性和較低成本，是固載NHPI的理想載體。筆者以CPS微球?yàn)檩d體，設(shè)計(jì)并合成了具有不同長(zhǎng)度連接鏈的CPS-NHPI-Cn非均相催化劑，旨在增加NHPI功能團(tuán)與聚合物骨架間距離，以提高NHPI功能團(tuán)的自由度，從而提高其催化活性。觀察了不同連接鏈長(zhǎng)度對(duì)CPS-NHPI-Cn催化劑催化環(huán)己基苯氧化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

1-溴-4-氯丁烷、無水四氯化錫，分析純，購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇、環(huán)己基苯(CHB)、硝基甲烷、氯化羥胺、二氯甲烷、乙腈、磷酸三鉀、苯酚、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、溴化亞銅、氯甲醚，分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1-溴-9-氯壬烷、大孔交聯(lián)聚苯乙烯微球(CPS，交聯(lián)度72%，比表面積280 m2/g，孔體積1.1 mL/g，平均孔徑15.5 nm)、磺酸樹脂(D001，含H+4.35 mmol/g)，工業(yè)級(jí)，均購(gòu)自常州善業(yè)新材料科技公司；4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺與1-溴-6-氯己烷為實(shí)驗(yàn)室合成，合成方法參照文獻(xiàn)[19-20]。

1.2 催化劑的制備

通過3步反應(yīng)在微球表面化學(xué)固定NHPI功能團(tuán)，制備非均相CPS-NHPI-Cn催化劑。合成連接鏈長(zhǎng)度為C6的CPS-NHPI-C6催化劑的具體操作步驟如下：將5.0 g酸化處理過的CPS微球與8.0 g 1-溴-6-氯己烷(0.04 mol)于超聲池中處理1 h，使微球充分溶脹，加入50 mL二氯甲烷與3.0 g無水四氯化錫溶液于25 ℃下攪拌12 h，隨后加入5.0 g苯酚，于50 ℃下回流4 h，抽濾除去溶劑。將得到的固體用二氯甲烷洗滌3次，接著真空干燥4 h，即得到8.8 g中間改性微球CPS-OH。

將6.0 g CPS-OH與60 mL DMF、2.0 g溴化亞酮、6.0 g磷酸三鉀、5.5 g 4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺均勻混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120 ℃反應(yīng)12 h，抽濾除去溶劑。將得到的固體用蒸餾水洗滌4次，接著用無水乙醇洗滌2次，于80 ℃條件下真空干燥3 h，即得到8.9 g CPS-NHPI-C6催化劑。根據(jù)質(zhì)量增加推算NHPI基團(tuán)的化學(xué)固定量。

采用相同的制備方法，分別用6.5 g溴氯甲烷(0.05 mol)、7.8 g 1-溴-4-氯丁烷(0.045 mol)、9.7 g 1-溴-9-氯壬烷(0.04 mol)為烷基化劑，代替上述的1-溴-6-氯己烷，制備出4種不同的CPS-NHPI-Cn。根據(jù)溴氯烷烴中碳原子個(gè)數(shù)，相應(yīng)地命名為CPS-NHPI-C1、CPS-NHPI-C4、和CPS-NHPI-C9。

1.3 催化劑表征

在美國(guó)Nicolet公司的PROTEGE 460型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行FT-IR表征。采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀上測(cè)定表面結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)-蔡司SUPRA55型掃描電鏡觀測(cè)催化劑的表面形貌。采用N2吸附-脫附法在美國(guó)Micromeritics公司的ASAP2010C型表面孔徑吸附儀上測(cè)定比表面積、孔體積及孔徑。采用京魯偉業(yè)科學(xué)儀器有限公司的GC-7800氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。采用日本島津公司生產(chǎn)的GC-MS-2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析。

1.4 CPS-NHPI-C6催化性能評(píng)價(jià)

圖1為CHB催化氧化制苯酚和環(huán)己酮的反應(yīng)方程示意圖。取20 g CHB、10 g乙腈和4.0 g CPS-NHPI-C6加入50 mL高壓反應(yīng)釜，通入O2置換釜內(nèi)空氣3次，再放空O2，將反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)溫度穩(wěn)定后再通入O2。反應(yīng)過程中通過氣路調(diào)節(jié)閥控制反應(yīng)壓力，定期取樣分析。反應(yīng)結(jié)束，將混合的反應(yīng)液放在離心機(jī)中分離，取上層清液用2.0 g D001型磺酸樹脂在50 ℃下酸解4 h，待酸解結(jié)束后將混合液過濾，取濾液進(jìn)行分析[1]。用氣相色譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量與定性分析。

氣相色譜分析的定量方法是采用內(nèi)標(biāo)法：以苯乙酮為內(nèi)標(biāo)物，實(shí)驗(yàn)測(cè)得CHB、苯酚、環(huán)己酮相對(duì)苯乙酮(s)的校正因子fi分別為：fCHB=0.91、fPhenol=1.32、fCyclohexanone=1.09?；旌蠘又薪M分i(CHB、苯酚、環(huán)己酮)的物質(zhì)的量ni=fiAi/(As/ns)。其中，Ai是組分i的色譜峰面積；As是內(nèi)標(biāo)物苯乙酮的峰面積；ns是加入內(nèi)標(biāo)物苯乙酮物質(zhì)的量。

反應(yīng)前后CHB物質(zhì)的量的差：ΔnCHB=nCHB Feed-nCHB Product

催化劑循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)：將反應(yīng)液用離心機(jī)分離，得到的固體催化劑轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，并用原料沖洗，使離心管內(nèi)的催化劑得到完全轉(zhuǎn)移。再重復(fù)上述催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

圖1 CHB催化氧化制苯酚和環(huán)己酮的反應(yīng)過程示意圖Fig.1 The reaction process for CHB catalytic oxidation of phenol and cyclohexanone

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備的化學(xué)過程與表征

圖2為交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)固定NHPI功能團(tuán)的化學(xué)過程示意圖。由圖2可見，在CPS化學(xué)固定NHPI過程中，以不同碳鏈長(zhǎng)度的溴氯烷烴(Br-(CH2)n-Cl)為烷基化試劑，利用溴氯烷烴中溴的活性較高的特性，在無水SnCl4的催化作用下，優(yōu)先與CPS上的苯環(huán)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到含氯烷基的改性微球CPS-Cl，接著與苯酚繼續(xù)發(fā)生烷基化反應(yīng)，使微球表面進(jìn)一步鍵合上苯酚，制得酚羥基改性微球CPS-OH。最后與4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺在CuBr與K3PO4的作用下，與改性微球 CPS-OH 上酚羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，制得鍵合有NHPI基團(tuán)的改性微球CPS-NHPI-Cn(n為連接鏈的碳數(shù))，從而實(shí)現(xiàn)了NHPI在CPS微球表面的化學(xué)固定。

表1為CPS-NHPI-Cn上功能團(tuán)的化學(xué)固定量。以酚酞為指示劑，采用標(biāo)準(zhǔn)濃度的氫氧化鈉溶液滴定，測(cè)得CPS-OH改性微球上的酚含量。根據(jù)質(zhì)量增加，推算NHPI基團(tuán)在CPS-NHPI-Cn微球上的化學(xué)固定量。

由表1可知，隨著連接鏈由C1至C9增長(zhǎng)，苯酚基團(tuán)的化學(xué)固定量w(Phenol)由3.9 mmol/g逐漸下降至3.1 mmol/g，NHPI基團(tuán)的化學(xué)固定量w(NHPI)也呈相同的趨勢(shì)。說明連接鏈由C1至C9增長(zhǎng)，烷基化反應(yīng)收率逐漸下降。理論上NHPI基團(tuán)的化學(xué)固定量應(yīng)與苯酚基團(tuán)的化學(xué)固定量相同，但由表1可見，NHPI基團(tuán)的化學(xué)固定量相對(duì)于苯酚基團(tuán)的化學(xué)固定量較低，說明CPS-Cl沒有完全與苯酚進(jìn)行烷基化反應(yīng)。

圖2 交聯(lián)聚苯乙烯微球固定NHPI的化學(xué)過程示意圖Fig.2 Chemical process of immobilizing NHPI by cross-linked polystyrene microspheres

表1 CPS-NHPI-Cn上功能團(tuán)的化學(xué)固定量Table 1 Chemical immobilization capacity offunctional groups on CPS-NHPI-Cn

2.2 CPS-NHPI-C6催化劑的表征

2.2.1 FT-IR表征

圖3為CPS、CPS-OH和CPS-NHPI-C6微球的FT-IR譜。由圖3可見，在CPS微球的FT-IR譜中，1637 cm-1出現(xiàn)的伸縮振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)著苯環(huán)的吸收峰，表明CPS微球上含有苯環(huán)。在CPS-OH改性微球的FT-IR譜中，出現(xiàn)3448 cm-1處酚羥基的伸縮振動(dòng)，與CPS微球上3422 cm-1處吸附水而形成羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰稍有偏移，CPS-OH上 1036 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于苯酚中C—OH鍵的伸縮振動(dòng)。上述特征吸收峰的出現(xiàn)，說明苯酚化學(xué)固定在CPS微球表面，形成了酚羥基化改性微球CPS-OH。

由CPS-NHPI-C6微球的FT-IR譜可見：在3146 cm-1處出現(xiàn)了NHPI基團(tuán)中的N—OH峰；1740 cm-1、1789 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于NHPI基團(tuán)中C=O的伸縮振動(dòng)；在1286 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于NHPI基團(tuán)中C—N鍵的伸縮振動(dòng)。這些特征峰的存在也都證實(shí)了改性微球CPS-OH與4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺發(fā)生了烷基化與縮合反應(yīng)，成功地將NHPI基團(tuán)化學(xué)固定在CPS微球表面，從而制得CPS-NHPI-C6催化劑。

圖3 不同微球的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of different microspheres(1) CPS; (2) CPS-OH; (3) CPS-NHPI-C6

2.2.2 XPS表征

圖4為NHPI與CPS-NHPI-C6的XPS譜。由圖4(a)可知，NHPI與CPS-NHPI-C6催化劑中都含有C、N、O 3種元素，其中NHPI中的3種元素的含量都要高于CPS-NHPI-C6的。由圖4(b)可知，CPS-NHPI-C6與NHPI中存在(C=O)2N—OH峰，且比較CPS-NHPI-C6收集的高分辨率 N 1s 譜，顯示是同一種組分[21]。在NHPI催化劑中，N—OH的結(jié)合能為401.48 eV；在CPS-NHPI-C6中，N—OH基的NHPI結(jié)合能為401.50 eV，因此可以判定NHPI基團(tuán)已經(jīng)通過化學(xué)鍵合法固定在CPS微球上。

圖4 NHPI與CPS-NHPI-C6的XPS譜Fig.4 XPS spectra of NHPI and CPS-NHPI-C6(a) XPS survey of NHPI and CPS-NHPI-C6; (b) N scans of NHPI and CPS-NHPI-C6

2.2.3 SEM表征

圖5為CPS和CPS-NHPI-C6的SEM照片。由圖5可見，CPS微球表面平整且光滑，而 CPS-NHPI-C6微球的表面已經(jīng)變得粗糙。這是由于CPS微球表面經(jīng)歷了烷基化和縮合反應(yīng)，在CPS微球表面固載上NHPI基團(tuán)，從而使得CPS-NHPI-C6微球表面顯得非常粗糙。

圖5 CPS與CPS-NHPI-C6的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of CPS and CPS-NHPI-C6(a) CPS; (b) CPS-NHPI-C6

2.2.4 N2吸附-脫附表征

表2為CPS和CPS-NHPI-Cn的N2吸附-脫附結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知，化學(xué)固定NHPI后，隨著連接鏈由C1至C9增長(zhǎng)，CPS-NHPI-Cn催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均逐漸減小。

2.3 CPS-NHPI-Cn催化環(huán)己基苯氧化性能

表3為CPS-NHPI-Cn對(duì)環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。由表3可知，隨著CPS-NHPI-Cn連接鏈長(zhǎng)度的增加，環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮、苯酚選擇性均先增大后減小，其中，CPS-NHPI-C6對(duì)反應(yīng)體系催化效果最好，其苯酚與環(huán)己酮的選擇性也是最高的。主要原因是連接鏈長(zhǎng)度會(huì)影響 CPS-NHPI-Cn中NHPI的自由度(活動(dòng)性)及其與環(huán)己基苯的相容性和傳遞速率。n較小時(shí)，連接鏈短，NHPI基團(tuán)的活動(dòng)受限制(自由度低)，與環(huán)己基苯的相容性差，催化活性降低。n增大，連接鏈增長(zhǎng)，NHPI基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)自由度增大，與原料接觸機(jī)率增大，故催化活性增強(qiáng)。但當(dāng)n過大，連接鏈太長(zhǎng)使孔徑變小，不利于物料傳遞，從而使反應(yīng)速率下降。因此，CPS-NHPI-C6催化性能最好。

表2 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of the sample

表3 CPS-NHPI-Cn對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)品選擇性(s)的影響Table 3 Effects of CPS-NHPI-Cn on CHB conversion (x)and product selectivity (s)

T=95 ℃;t=8 h;p(O2)=1.0 MPa;m(CPS-NHPI-Cn)=4 g

2.4 CPS-NHPI-C6催化反應(yīng)產(chǎn)物的GC-MS分析

將環(huán)己基苯(20 g)、CPS-NHPI-C6(4 g)、乙腈(10 g)均勻混合，于反應(yīng)溫度95 ℃、氧氣分壓1.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間8 h得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行 GC-MS 分析。圖6為CPS-NHPI-C6催化環(huán)己基苯氧化產(chǎn)物的離子色譜圖。圖7為A、B峰的質(zhì)譜圖與其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖。

圖6 CPS-NHPI-C6催化環(huán)己基苯氧化產(chǎn)物的離子色譜圖Fig.6 Ion chromatogram of the reaction mixturecatalyzed by CPS-NHPI-C6A—Cyclohexanone; B—Phenol; C—Cyclohexylbenzene;D—Phenylcyclohexene; E—Phenylhexyl ketone

圖7 圖6中A、B峰的質(zhì)譜圖與其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖Fig.7 Mass spectra of A and B peaks in figure 6 and their corresponding standard mass spectra(a) Mass spectrum of peak A; (b) Standard spectrum of cyclohexanone; (c) Mass spectrum of peak B; (d) Standard spectrum of phenol

由圖7可見，圖6中A峰的主要質(zhì)譜碎片為(m/z)：98[M+，32%]、69(25%)、55(100%)、41(70%)、27(25%)，與環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖的出峰位置一致[22]，說明此物質(zhì)是環(huán)己酮。圖6 中B峰的質(zhì)譜碎片為(m/z)：94[M+，100%]、74(2%)、66(45%)、55(10%)、39(30%)、27(5%)，同樣與苯酚標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖的出峰位置一致[22]，說明此物質(zhì)是苯酚。C峰是環(huán)己基苯的原料峰。因此說明，CPS-NHPI-C6在催化環(huán)己基苯氧化的過程中，生成的主要產(chǎn)物為環(huán)己酮和苯酚。這與NHPI均相催化劑催化環(huán)己基苯氧化的結(jié)果一致[4]。

2.5 反應(yīng)條件對(duì)CPS-NHPI-C6催化環(huán)己基苯氧化的影響

2.5.1 反應(yīng)溫度的影響

表4為反應(yīng)溫度對(duì)CPS-NHPI-C6催化環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的CHB轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮、苯酚選擇性均提高，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于95 ℃時(shí)，環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，但是環(huán)己酮和苯酚的選擇性均相對(duì)下降，故適宜的反應(yīng)溫度為95 ℃。

表4 反應(yīng)溫度(T)對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)品選擇性(s)的影響Table 4 Effects of reaction temperature (T) onCHB conversion (x) and product selectivity (s)

t=8 h;p(O2)=1.0 MPa;m(CPS-NHPI-C6)=4 g

2.5.2 氧氣分壓的影響

表5為氧氣分壓對(duì)CPS-NHPI-C6催化環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的CHB轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。由表5可知，隨著氧氣分壓不斷增大，環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，副產(chǎn)物逐漸減少。當(dāng)氧氣分壓為 1.0 MPa 時(shí)，環(huán)己酮和苯酚的選擇性達(dá)到最高，而當(dāng)氧氣分壓大于1.0 MPa時(shí)，由于副產(chǎn)物急劇增多，導(dǎo)致環(huán)己酮和苯酚的選擇性下降，故適宜的氧氣分壓為1.0 MPa。

表5 氧氣分壓p(O2)對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)品選擇性(s)的影響Table 5 Effects of O2 pressure p(O2) on CHBconversion (x) and product selectivity (s)

t=8 h;T=95 ℃;m(CPS-NHPI-C6)=4 g

2.5.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

表6為反應(yīng)時(shí)間對(duì)CPS-NHPI-C6催化環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的CHB轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。由表6可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率提高，但副產(chǎn)物也隨之增多，導(dǎo)致環(huán)己酮和苯酚的選擇性下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，環(huán)己酮和苯酚的選擇性達(dá)到最高，因此從選擇性考慮，適宜的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為8 h。

表6 反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)品選擇性(s)的影響Table 6 Effects of reaction time (t) on CHBconversion (x) and product selectivity (s)

T=95 ℃;p(O2)=1.0 MPa;m(CPS-NHPI-C6)=4 g

2.6 CPS-NHPI-C6催化劑的循環(huán)使用效果

表7為CPS-NHPI-C6催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。由表7可知，CPS-NHPI-C6催化劑循環(huán)使用10次，苯酚和環(huán)己酮的選擇性幾乎沒有什么變化，只是環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率稍有下降趨勢(shì)，說明CPS-NHPI-C6催化性能穩(wěn)定，重復(fù)使用效果好。

表7 CPS-NHPI-C6循環(huán)使用次數(shù)(R)對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)品選擇性(s)的影響Table 7 Effects of CPS-NHPI-C6 cycles (R)on CHBconversion rate (x) and product selectivity (s)

T=95 ℃;t=8 h;p(O2)=1.0 MPa;m(CPS-NHPI-C6)=4 g

3 結(jié) 論

通過烷基化和縮合反應(yīng)，將NHPI基團(tuán)化學(xué)固定在CPS微球上，制備了具有不同長(zhǎng)度連接鏈的CPS-NHPI-Cn非均相催化劑。催化性能評(píng)價(jià)表明，連接鏈長(zhǎng)度影響其催化性能。其中，CPS-NHPI-C6催化活性最高，將其用于催化環(huán)己基苯氧化過程，在反應(yīng)溫度95 ℃、氧氣分壓1 MPa、反應(yīng)時(shí)間8 h的條件下，環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率為28.4%，環(huán)己酮和苯酚的選擇性分別為90.7%和87.6%，且重復(fù)使用性好。這說明CPS-NHPI-C6用于環(huán)己基苯氧化過程具有可行性，有工業(yè)化開發(fā)價(jià)值。