海藻酸鈉對磷酸鉀鎂水泥水化性能的影響

方博東，劉潤清

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

磷酸鎂水泥(Magnesium Phosphate Cement，MPC)又稱為酸堿水泥，因其通過酸性水溶性磷酸鹽與在高溫下煅燒的弱堿性氧化鎂混合來制備，采用高溫煅燒主要用來降低氧化鎂的反應(yīng)活性[1]。MPC制備中采用的磷酸鹽主要為磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀，采用磷酸二氫銨制備的水泥為磷酸銨鎂水泥(Magnesium ammonium phosphate cement，MAPC)，采用磷酸二氫鉀制備的水泥為磷酸鉀鎂水泥(magnesium potassium phosphate cement，MKPC)。MPC的凝結(jié)和硬化速度快、體積穩(wěn)定性好，與硅酸鹽水泥基的成熟混凝土結(jié)合性良好，廣泛應(yīng)用于道路修補、軍用工事修筑等方面。此外，MPC在重金屬、研磨粉塵和放射性廢物[2]等危險廢物的穩(wěn)定/固化方面也具有嶄新的應(yīng)用前景。

目前關(guān)于MPC水化機理的研究主要有兩種結(jié)論：一種是由Neiman R[3]提出的溶解-擴散機理，認為MPC水化過程首先進行氧化鎂與磷酸鹽的溶解，溶解后的氧化鎂與磷酸鹽接觸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)；另一種是由Andrade A[4]提出的局部化學(xué)反應(yīng)機理，認為鳥糞石的結(jié)晶化控制著水化反應(yīng)中氧化鎂的溶解并影響氧化鎂與其他鹽類的反應(yīng)，水化產(chǎn)物在氧化鎂表面形成后繼續(xù)向氧化鎂內(nèi)部滲透，導(dǎo)致氧化鎂不斷分解，從而加速水化產(chǎn)物的生成和累積，最終以氧化鎂顆粒為骨架，形成致密結(jié)構(gòu)，使?jié){體具有較好強度。

MPC的各項性能均與水化反應(yīng)的速度相關(guān)，故緩凝劑的應(yīng)用是MPC生產(chǎn)中重要的一環(huán)。Stierli R F[5]最早使用硼酸或硼酸鹽進行緩凝，使得MPC的實際應(yīng)用成為可能。隨著研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用效果最好的是硼砂和硼酸，其中以硼砂的使用量最多。

硼砂是目前使用效果最好的緩凝劑之一，但其也存在許多問題，如摻量大、對早期強度影響不利等，為解決該問題，國內(nèi)外學(xué)者對MPC緩凝劑進行了大量的研究。張夢嬌[6]提出用蔗糖作為緩凝劑，并發(fā)現(xiàn)蔗糖與硼砂混合使用對于MPC具有緩凝作用，且引入蔗糖的MPC表面不再多孔難看，外觀得到了改善。Lai Z Y等[7]研究了Zn(NO3)2對MPC早期水化行為的影響，認為Zn2+對MPC的水化過程影響顯著，研究發(fā)現(xiàn)Zn2+的加入延長了MPC的終凝時間，但降低了MPC的抗壓強度。Li Y等[8]在硼砂緩凝劑的基礎(chǔ)上，根據(jù)MPC的高水化放熱特性，選擇了低溫相變材料CaCl2·6H2O來調(diào)節(jié)MPC的凝結(jié)時間，研究結(jié)果表明CaCl2·6H2O能降低MPC的水化速率，延長凝結(jié)時間，降低有害孔的含量，提高MPC的強度，但CaCl2·6H2O的摻量(質(zhì)量分數(shù))不能超過1.5%。

海藻酸鈉(C6H7O6Na)n主要由海藻酸的鈉鹽組成，通常用作食品增稠劑，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也有所應(yīng)用，可作為一種牙齒修補材料[9]。海藻酸鈉是一種無機相變材料，由于相變材料能夠儲存和釋放熱量，因此在結(jié)構(gòu)混凝土中表現(xiàn)出較好優(yōu)勢[10]。此外，海藻酸鈉還可以影響MPC水化產(chǎn)物的形成，是一種潛在緩凝劑。韋林等[11]研究了海藻酸鈉對鳥糞石的影響，發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉可以抑制鳥糞石的生長速率，且可以絡(luò)合體系中的二價離子、包裹水分子，理論上可以降低水分子活性，從而實現(xiàn)MPC的緩凝。本文將海藻酸鈉作為一種緩凝劑加入MKPC中，探究不同濃度的海藻酸鈉溶液對MKPC凝結(jié)時間的影響，并對MKPC力學(xué)性能進行測試。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料

重?zé)趸V，由菱鎂礦經(jīng)1700℃煅燒、破碎、粉磨、過200目篩(篩孔直徑為74μm)得到，其密度和比表面積分別為3.42g/cm3和230m2/kg；磷酸二氫鉀(純度大于99%)，工業(yè)級化工原料，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；海藻酸鈉(純度大于99%)，工業(yè)級化工原料，天津北聯(lián)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

本實驗依據(jù) GB/T1346《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》、JC/T2537-2019《磷酸鎂修補砂漿》進行MPC強度和凝結(jié)時間測定。實驗各試樣配合比如表1所示[12]。

表1 實驗各試樣配合比

1.2.1 海藻酸鈉溶液配制

將海藻酸鈉和實驗室用純凈水稱量好后放置，本實驗所使用純凈水皆放置到室溫再使用；將海藻酸鈉加入水中，用玻璃棒攪拌3min，再靜置25min以上，直至完全溶解，用保鮮膜封好備用。海藻酸鈉濃度為海藻酸鈉的質(zhì)量占MPC所需水量的質(zhì)量分數(shù)。

1.2.2 磷酸鉀鎂水泥配制

按實驗各試樣配合比進行原料的稱量，然后將稱量好的原料一起放入燒杯中，用玻璃棒以順時針方向緩慢攪拌1～2min，預(yù)拌均勻；加入配制好的海藻酸鈉溶液，再用玻璃棒以順時針方向迅速攪拌2～3min；待攪拌完成后將其迅速裝入20mm×20mm×20mm的模具中，放在振搗臺上振搗密實；室內(nèi)養(yǎng)護1.50h后拆模，然后繼續(xù)在養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護(溫度為20±2℃，相對濕度為70%)至相應(yīng)的齡期。

1.2.3 凝結(jié)時間的測定

使用維卡儀(無錫市中科建材儀器有限公司)測量凝結(jié)時間。將配制好的漿料直接裝入鐵質(zhì)模具中，抹平表面，等到一定時間后松開指針，讓指針自由下落。初始凝結(jié)時間為針沒入3mm±0.50mm時測得的時間。最終凝固時間為針沒入距離小于0.50mm時測得的時間。

1.2.4 力學(xué)性能的測定

每組取六塊MKPC試樣，養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，使用YAW-300D水泥強度抗壓抗折試驗機(濟南新時代試金儀器有限公司)進行力學(xué)性能測試。

1.2.5 微觀結(jié)構(gòu)的表征

將養(yǎng)護齡期為3h和28d的MKPC試塊破碎后，取中心邊長約5mm大小的立方體試塊放入無水乙醇使其水化中止，并在20°C下干燥，用研缽磨細，過200目篩，取干粉和小碎塊。采用日立S-3400N 型電子掃描顯微鏡(SEM)觀測摻入海藻酸鈉的MKPC表觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時間

凝結(jié)時間的快慢可直接反映MKPC水化過程的劇烈程度，是探究海藻酸鈉緩凝效果非常有效的手段。測試得到海藻酸鈉摻入濃度分別為0%、1%、2%的MKPC在不同水灰比條件下的凝結(jié)時間如圖1所示。

圖1 不同水灰比條件下海藻酸鈉對MKPC凝結(jié)時間的影響

由圖1可見，未摻入海藻酸鈉時，隨著水灰比由0.15增大到0.25，MKPC的凝結(jié)時間從7min增加到20min，即隨著水灰比的提高，MKPC的凝結(jié)時間延長。Li Y等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，水灰比與凝結(jié)時間呈正相關(guān)關(guān)系，本文中未摻加海藻酸鈉時MKPC的凝結(jié)時間發(fā)展規(guī)律與此相符。

摻入海藻酸鈉后，MKPC的凝結(jié)時間較未摻入時明顯延長。在不同海藻酸鈉濃度下，凝結(jié)時間隨著水灰比的增加均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，水灰比為0.20時的凝結(jié)時間最高。海藻酸鈉濃度為1%時，水灰比由0.15增加到0.20，MKPC的凝結(jié)時間由15min提高到35min，提高了一倍；水灰比由0.20提高到0.25，凝結(jié)時間由35min下降至28min，下降了6.6%。海藻酸鈉濃度為2%時，同樣水灰比條件下，MKPC的凝結(jié)時間較濃度為1%時發(fā)生下降，其中水灰比為0.15時凝結(jié)時間下降了13.3%，水灰比為0.20時凝結(jié)時間下降了8.5%，水灰比為0.25時凝結(jié)時間下降了7.4%。

隨著海藻酸鈉摻入量的增大，凝結(jié)時間反而縮短，主要原因是海藻酸鈉的緩凝機制與常規(guī)緩凝劑不同。隨著海藻酸鈉濃度的增大，溶液更加粘稠，達不到標(biāo)準(zhǔn)稠度，影響水泥的工作性能。濃度超過2%的海藻酸鈉溶液甚至無法與原料進行水化反應(yīng)，拌和后完全失去流動性并呈塊狀。這是由于海藻酸鈉具有吸水保水的性能，在水中充分溶解后會包裹水，濃度過大時，參與反應(yīng)的水分子基本被捕獲，而且溶液的稠度過大也會影響水化反應(yīng)，導(dǎo)致水化無法發(fā)生。濃度為1%的海藻酸鈉可以釋放足夠的水來進行水化，既延長了水化反應(yīng)過程，又不會影響產(chǎn)物的生成。

2.2 抗壓強度

抗壓強度是水泥的基本性能，其強度大小直接反映了海藻酸鈉對MKPC力學(xué)性能的影響。測試得到海藻酸鈉摻入濃度分別為0%、1%、2%的MKPC在不同水灰比條件下的抗壓強度，其養(yǎng)護1d、3d和7d的抗壓強度分別如圖2、圖3和圖4所示。

圖2 不同水灰比條件下海藻酸鈉對養(yǎng)護1d的MKPC抗壓強度的影響

由圖2可以看出，養(yǎng)護1d時，在相同的海藻酸鈉濃度條件下，隨著水灰比的提高，試塊的強度呈現(xiàn)減小的趨勢。這是因為MKPC完全水化需要的水量較少，在10%左右，水量過大時多余的水分會形成水泡，增大空隙， 從而降低強度，這與文獻[14-15]的研究結(jié)論相符。當(dāng)摻入海藻酸鈉后，相同水灰比條件下，試塊的強度隨海藻酸鈉濃度的增大表現(xiàn)為先增大后減小的規(guī)律。由于海藻酸鈉具有保水的特性，其濃度較低時可以包裹適當(dāng)?shù)乃肿?，使MKPC的有效水灰比降低，從而提高早期強度。適量的海藻酸鈉使早期水化的過程更加均勻，促進水化產(chǎn)物的生成，使MKPC水化產(chǎn)物種類更多，結(jié)構(gòu)更加緊密，提升其強度。當(dāng)海藻酸鈉摻量進一步增加時，保水的特性更加明顯，其包裹更多的水分子，導(dǎo)致有效水灰比過低，降低其拌和性能，對水化反應(yīng)產(chǎn)生負面影響，減少水化產(chǎn)物的形成，從而導(dǎo)致早期強度降低。

圖3 不同水灰比條件下海藻酸鈉對養(yǎng)護3d的MKPC抗壓強度的影響

圖4 不同水灰比條件下海藻酸鈉對養(yǎng)護7d的MKPC抗壓強度的影響

由圖3可以看出，養(yǎng)護3d時，摻入海藻酸鈉后試塊整體強度呈降低的趨勢。水灰比為0.15和0.25時，隨海藻酸鈉濃度的增加，MKPC強度均降低。因為隨著水化的進行，海藻酸鈉在早期包裹的水分子會緩慢釋放，由于MKPC的耐水性較差，釋放出來的水一方面會破壞形成的水化產(chǎn)物，另一方面會溶解未反應(yīng)的磷酸二氫鉀，導(dǎo)致后期強度的坍縮。海藻酸鈉越多，后期釋放的水也越多。水灰比為0.20時，隨海藻酸鈉濃度增加，MKPC強度先減小后增大，回增的原因可能是釋放出來的水使未反應(yīng)的原料能夠重新水化，從而產(chǎn)生新的產(chǎn)物，使強度略有增大但仍低于未摻入海藻酸鈉時的強度。

由圖4可見，摻入海藻酸鈉的條件下，當(dāng)水灰比為0.15和0.20時，隨著海藻酸鈉濃度的增加，強度越來越低，與圖3中表現(xiàn)的后期強度坍縮規(guī)律一致。圖4與圖3不同的是，MKPC強度回增點出現(xiàn)在水灰比為0.25處。原因可能是水灰比越大，在后期階段會有更多的水釋放，未反應(yīng)的原料接觸到釋放的水后重新發(fā)生了水化反應(yīng)，生成水化產(chǎn)物。

綜合上述分析，因海藻酸鈉具有包覆水的特性，當(dāng)海藻酸鈉摻量較低時，其包裹一定量的水，使MKPC的有效水灰比降低，因此早期強度得以提升。隨著水化的進行，部分包覆的水會緩釋出來，MKPC本身耐水性比較差，緩釋出來的水對水泥硬化基體產(chǎn)生影響，一方面溶解部分未水化的磷酸二氫鉀，造成基體孔隙率增加，強度降低，另一方面由于水分的釋放改變水化產(chǎn)物(如K-型鳥糞石)的類型、破壞水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，使其強度下降，因此齡期越長，影響就越顯著。當(dāng)海藻酸鈉摻量增加時，其保水作用更加明顯，導(dǎo)致MKPC有效水灰比過低，使其拌合性能不佳，同時水化產(chǎn)物生成量減少，其強度降低。隨著齡期的發(fā)展，包覆水緩釋出來，對其基體產(chǎn)生不良影響，造成其強度進一步降低。但與此同時，隨著水化的進行，緩釋出來的水可以使未反應(yīng)的氧化鎂與磷酸鹽二次反應(yīng)，使其后期強度又產(chǎn)生一定程度的回升。

2.3 微觀形貌

為進一步分析海藻酸鈉對MKPC性能影響的原因，采用掃描電鏡對不同齡期的MKPC微觀結(jié)構(gòu)進行表征。在水灰比為0.20時，摻入不同濃度海藻酸鈉的MKPC微觀結(jié)構(gòu)如圖5(養(yǎng)護3h)和圖6(養(yǎng)護28d)所示。

由圖5可見，圖5a中出現(xiàn)的棒狀結(jié)構(gòu)多于圖5b和圖5c，說明在水化反應(yīng)3h的初期階段，海藻酸鈉的摻入抑制了棒狀結(jié)構(gòu)的生成，減慢了水化反應(yīng)過程，這與凝結(jié)時間的測試結(jié)果相符。

由圖6可以清晰看出，隨著海藻酸鈉的摻入，棒狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量減少，說明后期階段海藻酸鈉會抑制棒狀結(jié)構(gòu)的形成，而棒狀結(jié)構(gòu)可以提高MKPC的強度，因此出現(xiàn)后期強度倒縮的情況，這與強度測試結(jié)果相符。

圖5 海藻酸鈉對MKPC微觀結(jié)構(gòu)的影響(養(yǎng)護3h)

圖6 海藻酸鈉對MKPC微觀結(jié)構(gòu)的影響(養(yǎng)護28d)

3 結(jié)論

以海藻酸鈉為緩凝劑，研究其對MKPC的凝結(jié)時間及抗壓強度的影響，得到主要結(jié)論如下。

(1)海藻酸鈉加入后，會在MKPC水化初期起到減緩水化的作用，不同濃度的海藻酸鈉緩凝效果不同。濃度為1%的海藻酸鈉溶液緩凝效果最佳，在實驗條件下緩凝時間可達到35min左右。

(2)海藻酸鈉的摻入會提高齡期為1d的MKPC強度，其中摻入濃度為1%的海藻酸鈉時提升效果最佳，在水灰比為0.25時提升了15.69%左右。齡期為7d的MKPC因海藻酸鈉的加入產(chǎn)生強度倒縮現(xiàn)象，在水灰比為0.25、海藻酸鈉濃度為1%時MKPC強度倒縮最大，強度減少了29.06%。