Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料的制備及其性能研究

尹青亞，馬炎，王今華，殷會(huì)玲，李建偉，張茂亮

（河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450002）

0 引言

半導(dǎo)體TiO2以其降解有害物質(zhì)不產(chǎn)生二次污染、可重復(fù)利用等特性，在光催化殺菌、有機(jī)污染物降解及催化分解制氫和光催化等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-4]。但TiO2光催化效率不高、粒徑大和難回收等問題也客觀存在，金屬離子摻雜由于能夠在TiO2帶隙中引入摻雜能級(jí)，提升光催化活性，是目前典型的一種改性方法。目前TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料有CuFe2O4/TiO2、CeO2/TiO2、SnO2/TiO2、MoO3/TiO2、ZnO/TiO2和Co-TiO2/TiO2[5-11]；同時(shí)分子篩憑借具有較大的比表面積、內(nèi)部含有大量均勻孔道空隙的特性，使其具有吸附并誘導(dǎo)分子極化的能力，從而在催化載體領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

本文中將溶膠-水熱法制備出的Ag-TiO2采用混合法與分子篩進(jìn)行復(fù)合制備Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料，在增大光催化劑與被降解物接觸面積的同時(shí)提升了光催化材料的回收利用率，同時(shí)在可見光下，評(píng)價(jià)了制備的Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的催化效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

鈦酸四丁酯：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸銀：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無水乙醇：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司；濃硝酸：分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；吐溫80：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；去離子水：實(shí)驗(yàn)室制備，電導(dǎo)率為1.5μS/cm；分子篩：采用沸石實(shí)驗(yàn)室合成，純度>99.9%，D10=0.337μm；D50=0.761μm；D90=1.684μm。

電子分析天平：BS224S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；水熱釜：濟(jì)南恒化科技有限公司；恒溫磁力攪拌器：SH-2型，天津市泰斯特儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9030MBE，上海迅博醫(yī)療生物儀器股份有限公司；可見光分光光度計(jì)：7230G型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；甲醛檢測(cè)儀：4160型，美國(guó)Interscan公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：日本，Hitachi S-4800I；X射線衍射儀：日本，Rigaku D/max-2500 v/pc；比表面積測(cè)試儀：美國(guó)，NOVA-2000；紅外光譜測(cè)試儀：美國(guó)，BIORAD FTS3000；紫外可見光分光光度計(jì)：北京TU-1901。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

Ag-TiO2的制備：在緩慢攪拌條件下，將10 mL鈦酸四丁酯逐滴加入到30 mL無水乙醇中，滴加結(jié)束后用濃硝酸將混合溶液pH值調(diào)至1.5～2.0；將20 mL含有一定量AgNO3的無水乙醇溶液繼續(xù)在攪拌條件下滴加至上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12h得到透明的淺黃色溶液。將攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，180℃熱處理5 h，產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水洗滌、干燥后550℃熱處理2 h，冷卻研磨即制得Ag-TiO2粉體。

Ag-TiO2/分子篩的制備：在0.1 mol/L的吐溫80溶液中放入一定質(zhì)量的Ag-TiO2和分子篩粉體攪拌2 h，將過濾后的產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水洗滌、干燥和研磨后，得到Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料。

1.2.2 降解性能測(cè)試

（1）對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解性測(cè)試

稱取0.1 g Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料試樣加入到20 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，并在暗箱中自然靜置吸附30 min后，每隔30 min提取上層清液，用可見分光光度計(jì)測(cè)試亞甲基藍(lán)的吸光度。在取液過程中同時(shí)注意保持質(zhì)量恒定，用蒸餾水添補(bǔ)由于外界條件造成的質(zhì)量損耗，反應(yīng)3 h后通過吸光度與時(shí)間的曲線分析和評(píng)價(jià)試樣的降解率。

式中：η——亞甲基藍(lán)降解率，%；

A0——初始吸光度，%；

Ae——光催化降解一定時(shí)間后的吸光度，%。

（2）對(duì)甲醛氣體降解性測(cè)試

將10 mL甲醛溶液溶于190 mL蒸餾水中，取0.025 mL加入放有一定質(zhì)量光催化劑的三孔燒瓶中，待其在瓶中揮發(fā)3 h后使用甲醛檢測(cè)儀檢測(cè)瓶中甲醛氣體的初始濃度P0（精確至0.0001%），過后每隔一定時(shí)間測(cè)試甲醛濃度Pe（精確至0.0001%），并按式（2）計(jì)算出在不同時(shí)間段的甲醛降解率D：

式中：D——甲醛降解率，%；

P0——初始濃度，%；

Pe——一段時(shí)間后的濃度，%。

1.3 樣品的表征

利用紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外圖譜分析；利用X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD測(cè)試；用掃描電鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行分析；用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)樣品透光率進(jìn)行測(cè)試，入射光波長(zhǎng)范圍為300～600 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀離子摻雜量對(duì)Ag-TiO2光催化劑降解率的影響

圖1為不同Ag/Ti摩爾比的Ag-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線。

圖1 不同Ag/Ti摩爾比的Ag-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)降解曲線

由圖1可知，隨著Ag/Ti摩爾比的增大，Ag-TiO2光催化材料3 h內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)樯倭康腁g+摻雜可引起TiO2晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，降低光催化材料反應(yīng)能，同時(shí)Ag+具有捕獲和傳遞電荷的能力，可進(jìn)一步提高了光催化活性。當(dāng)Ag+摻雜量繼續(xù)增加超過最佳比例時(shí)，Ag+無法繼續(xù)進(jìn)入到TiO2晶格內(nèi)部，過多的Ag+堆積在催化劑表面，從而在高溫?zé)崽幚砗蟪蔀锳g2O，過多Ag+的引入造成了晶格錯(cuò)配度過大而形成偏聚現(xiàn)象，從而表現(xiàn)為光催化劑的光催化性能下降[12-13]，本研究中最佳的Ag/Ti摩爾比為0.007。此時(shí)制備的Ag-TiO2光催化劑催化效率與純TiO2相比提高了25.6%。

2.2 Ag-TiO2摻量對(duì)Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料降解效果的影響

2.2.1 對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

選取Ag/Ti摩爾比為0.007的Ag-TiO2光催化材料制備Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料，不同Ag-TiO2摻量（按占分子篩的質(zhì)量計(jì)）對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線如圖2所示。

圖2 不同Ag-TiO2摻量復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線

由圖2可以看出，Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料中Ag-TiO2的最優(yōu)摻量為6.5%，且復(fù)合材料3 h內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效率均優(yōu)于純分子篩。當(dāng)復(fù)合材料中Ag-TiO2摻量大于6.5%時(shí)，降解效率反而下降，這是因?yàn)锳g-TiO2/分子篩復(fù)合材料對(duì)催化降解亞甲基藍(lán)整個(gè)反應(yīng)過程中物理吸附和光催化降解是互為補(bǔ)充的，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附在Ag-TiO2表面上的亞甲基藍(lán)有機(jī)分子的數(shù)量被降解的越來越少，當(dāng)Ag-TiO2摻量過大時(shí)，由于分子篩的表面或內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)被堵塞，導(dǎo)致分子篩對(duì)亞甲基藍(lán)有機(jī)分子的吸附效果減弱，無法為Ag-TiO2提供更多的亞甲基藍(lán)有機(jī)分子，從而表現(xiàn)為Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料催化效果減弱。

2.2.2 對(duì)甲醛降解率的影響（見圖3）

圖3 不同Ag-TiO2摻量復(fù)合材料對(duì)甲醛的降解曲線

由圖3可以看出，當(dāng)Ag-TiO2摻量為6.5%時(shí)復(fù)合材料對(duì)甲醛的降解率最高，當(dāng)復(fù)合材料中Ag-TiO2摻量大于6.5%時(shí)，降解率反而下降，且復(fù)合材料3 h內(nèi)對(duì)甲醛的光催化降解率均優(yōu)于純分子篩。這是因?yàn)楣獯呋磻?yīng)是表面反應(yīng)，甲醛必須要先吸附到光催化劑的表面，才能與光催化材料表面的自由基發(fā)生作用，最終被降解成為CO2和H2O，復(fù)合光催化劑與甲醛接觸面的大小受Ag-TiO2摻量的影響。

2.3 紅外圖譜分析

圖4為純分子篩與Ag-TiO2摻量為6.5%的Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料的紅外圖譜，物理參數(shù)如表1所示。

圖4 分子篩的紅外圖譜

表1 復(fù)合材料的物理參數(shù)

由圖4大致可以看出，純分子篩與Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料的紅外圖譜幾乎一致。在1050～950 cm-1處為Si—O和Al—O的峰；3600、3400 cm-1處為H—O—H和O—H的非對(duì)稱拉伸峰，TiO2的負(fù)載并未對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)造成影響。由表1可知，與純分子篩相比，Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料的比表面積略有下降，這表明復(fù)合材料中的孔道結(jié)構(gòu)并沒有大量堵塞，同時(shí)與純TiO2相比，Ag-TiO2/分子篩具有更大的表觀常數(shù)，這表明Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料吸附性能較快的特點(diǎn)并沒有受到影響。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)及XRD圖譜分析

圖5為Ag/Ti摩爾比為0.007制得的Ag-TiO2以及Ag-TiO2摻量為6.5%的Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖5 不同試樣的XRD圖譜

圖5（a）中TiO2衍射峰出現(xiàn)在2θ=25.3°、48.1°處，并沒有出現(xiàn)Ag2O的特征峰，這可能是由于適量Ag+的摻雜大部分進(jìn)入TiO2晶格中，熱處理過程中并未在光催化劑表面形成新的獨(dú)立相[14]。在圖5（b）中分子篩的衍射峰出現(xiàn)在2θ=10.2°、24.1°處。

圖6為Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料的FESEM照片。

圖6 Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料的FESEM照片

由圖6可以看出，復(fù)合材料呈不規(guī)則的類立方體型，粉體粒徑在微米范圍內(nèi)，且粉體顆粒表面較粗糙，由于分子篩具有較多的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，當(dāng)Ag-TiO2與分子篩復(fù)合后，增大了單一光催化材料的比表面積，提高了復(fù)合材料和外界環(huán)境以及其中的有機(jī)污染物之間的接觸面積，增強(qiáng)了光催化材料的催化效率。

2.5 UV-vis譜圖分析

圖7為純TiO2、純TiO2/分子篩及Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料（TiO2摻量為6.5%）的UV-vis紫外可見吸收光譜。

圖7 不同試樣的UV-vis紫外可見吸收光譜

由圖7可知，純TiO2和純TiO2/分子篩的吸收邊緣均在400 nm左右，而Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料的吸收邊緣在500 nm左右，Ag-TiO2/分子篩出現(xiàn)紅移現(xiàn)象的原因可以歸結(jié)于銀離子的摻雜縮小了TiO2禁帶寬度，同時(shí)，在Ag-TiO2光催化材料中共同存在的TiO2和Ag-TiO2禁帶寬度存在差異而產(chǎn)生了能帶交疊，這種類似p-n結(jié)的結(jié)構(gòu)減少了界面處的位錯(cuò)，促進(jìn)了光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離，減小了電子躍遷的激發(fā)能[15-17]，從而擴(kuò)展了Ag-TiO2對(duì)可見光的吸收。

2.6 Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理

降解開始進(jìn)行時(shí)，亞甲基藍(lán)被快速物理吸附在分子篩和Ag-TiO2顆粒表面。由于Ag+摻雜后取代了Ti4+，因?yàn)?種離子的價(jià)態(tài)不同，摻雜后的TiO2晶格中氧空位的數(shù)量增多，相應(yīng)地引起了晶格中自由電子的數(shù)量的減少。因此，TiO2的導(dǎo)帶成為TiO2/Ag-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而Ag-TiO2的價(jià)帶成為TiO2/Ag-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的價(jià)帶，這樣的組成方式可以有效地抑制光生電子和空穴的重組，同時(shí)在TiO2和Ag-TiO2兩種光催化劑接觸面內(nèi)電場(chǎng)的作用下，空穴會(huì)被吸引到帶有負(fù)電荷的Ag-TiO2納米顆粒表面，而電子被吸引到帶有正電荷的TiO2納米顆粒表面，同時(shí)摻雜的Ag+還能成為電子或空穴的捕獲阱，有效減小了電子和空穴的復(fù)合率，如圖8所示。

圖8 Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料降解過程機(jī)理

3 結(jié)論

（1）適量的Ag+摻雜可引起TiO2晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，當(dāng)Ag/Ti摩爾比為0.007時(shí)，制備的Ag-TiO2光催化劑催化效率與純TiO2相比提高了25.6%。

（2）當(dāng)Ag-TiO2摻量為分子篩質(zhì)量的6.5%時(shí)，制備的Ag-TiO2/分子篩復(fù)合光催化材料兼具了較大的比表面積和較高的表觀常數(shù)優(yōu)點(diǎn)，且復(fù)合材料對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)沒有造成影響。

（3）Ag-TiO2/分子篩復(fù)合材料在增大光催化劑與外界被降解物接觸面積的同時(shí)，拓展了光催化劑的可見光波長(zhǎng)吸收范圍，從而提高了復(fù)合材料的催化性能。