生物基超韌聚乳酸復(fù)合材料的制備與性能

夏藝瑋，王光鑫，馮玉林，胡躍鑫，趙桂艷

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,撫順113001）

聚乳酸（PLA）是一種來(lái)源于可再生資源的生物降解高分子材料，具有良好的力學(xué)性能、透明性、化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性等［1～5］，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的生物降解高分子材料.但PLA柔韌性及耐熱性較差，尤其是抗沖擊性能差，限制了其應(yīng)用［6～13］.目前，提高PLA韌性的方法有共聚及共混等方法.其中，將PLA與彈性體或橡膠熔融共混是提高PLA韌性的經(jīng)濟(jì)而有效的方法，但大部分增韌劑為石油基高分子材料［14～21］，無(wú)法維持聚乳酸的生物基本質(zhì).近年來(lái)，越來(lái)越多的生物基和生物降解高分子材料被用于PLA增韌改性，如聚（丁二酸丁二醇酯）（PBS），聚［（丁二酸丁二酯）-共己二酸酯］（PBSA）和聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）［22～24］等.大部分PLA共混材料的拉伸韌性有所提高，但沖擊韌性的提高非常有限.

本文以來(lái)源于可再生資源的聚醚酰胺彈性體（PEBA）為增韌劑，在共接枝單體乙烯基吡咯烷酮（NVP）的存在下，通過(guò)熔融接枝反應(yīng)將極性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝到PEBA 上，得到PEBA-GMA，然后與PLA熔融共混制備全生物基超韌聚乳酸（PLA/PEBA-GMA）復(fù)合材料，研究了接枝單體組分GMA，NVP和DCP的比例和用量對(duì)PLA/PEBA-GMA復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乳酸（PLA），牌號(hào)4032D，美國(guó)Nature Works 公司，密度為1.24 g/cm3，=1.7×106，多分散系數(shù)為1.43；生物基聚醚酰胺彈性體，牌號(hào)PebaxRnew25R53，法國(guó)阿科瑪公司，由PA11（硬段）和聚醚（軟段）構(gòu)成的嵌段共聚物；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，蘇州安利化工廠有限公司；過(guò)氧化二異丙苯（DCP）和正丁醇，分析純，北京化工廠；乙烯基吡咯烷酮（NVP，純度99%），美國(guó)Aldrich 公司；PLA和PEBA使用前需于60oC真空干燥24 h.

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；XJU-5.5J型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；Instron Model5966型靜態(tài)拉伸試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；Q20型差示掃描量熱（DSC）儀，美國(guó)TA 公司；SU-8010 型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（SEM），日本日立電子株式會(huì)社；DHR-2 型流變儀，美國(guó)TA 公司；Bruker Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜（FITR）儀，德國(guó)Bruker公司.

1.2 材料的制備

1.2.1 PEBA-GMA的制備 將50 g PEBA在180 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min的條件下預(yù)混1 min使其完全熔融，然后加入不同質(zhì)量（1.05，2.1，3.15，5.25 g）的GMA，NVP和DCP的混合物（三者質(zhì)量比均為1∶1∶0.1）繼續(xù)共混5 min，制得PEBA-GMA.

1.2.2 PLA/PEBA 和 PLA/PEBA-GMA 復(fù)合材料的制備 分別將 PLA 與 PEBA 和 PEBA-GMA 按 100：0，90：10，80：20，70：30 的質(zhì)量比在180 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min 的條件下熔融共混5 min，制得PLA/PEBA 和PLA/PEBA-GMA復(fù)合材料.

1.3 性能表征

沖擊和拉伸測(cè)試樣條均在180 ℃，10 MPa 條件下熔融熱壓成型，尺寸分別為63.5 mm×12.7 mm×3.2 mm和50.0 mm×4.0 mm×1.0 mm（頸部寬度4.0 mm）.根據(jù)ASTM D-256標(biāo)準(zhǔn)，在室溫下測(cè)試沖擊性能，測(cè)試5次，取平均值.拉伸測(cè)試根據(jù)ASTM D-638標(biāo)準(zhǔn)，以20 mm/min的拉伸速率測(cè)試5次，取平均值.以20 ℃/min 的速率從室溫升至200 ℃，恒溫3 min 消除熱歷史；然后以10 ℃/min 的降溫速率從200 ℃降至0 ℃；再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃.根據(jù)二次升溫曲線，通過(guò)下式計(jì)算PLA組分的結(jié)晶度（Xc，%）：

式中：ΔHm（J/g）為熔融焓；ΔHc（J/g）為加熱過(guò)程中的冷結(jié)晶焓；wf（%）為復(fù)合材料中PLA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為PLA完全結(jié)晶時(shí)熔融焓的理論值（93.7 J/g）［25］.

以20 ℃/min 的速率從室溫升至200 ℃，恒溫3 min 消除熱歷史；然后快速降溫至100 ℃進(jìn)行等溫結(jié)晶，直至結(jié)晶完全.通過(guò)Avrami 方程進(jìn)行處理得到1-Xt= exp(-Zttn), 式中，n為Avrami 指數(shù)；Zt（10-4min-n）為結(jié)晶速率常數(shù)；Xt（%）為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；t（min）為結(jié)晶時(shí)間.對(duì)1-Xt= exp(-Zttn)進(jìn)行對(duì)數(shù)處理，得到ln［-ln（1-Xt）］=lnZt+nlnt，其中，通過(guò)下式計(jì)算Xt：

式中：dH（t）/dt（W/g·min）為結(jié)晶熱流速率；Xt（t）（%）為t時(shí)刻的結(jié)晶度；Xt（∞）（%）為結(jié)晶過(guò)程完全結(jié)束后的結(jié)晶度；當(dāng)Xt=0.5時(shí)，得到半結(jié)晶時(shí)間（t1/2，min）：

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

由于GMA在接枝改性時(shí)易發(fā)生自聚等副反應(yīng)，降低接枝產(chǎn)物的接枝率［26］，因此，在PEBA接枝過(guò)程中，采用NVP作為共接枝單體來(lái)減少GMA接枝的副反應(yīng).圖1（A）給出GMA和NVP分別作為接枝單體及共同添加對(duì)PEBA 進(jìn)行改性時(shí)所得接枝產(chǎn)物（mPEBA）對(duì)PLA 復(fù)合材料沖擊性能的影響.從圖1（A）可以看出，當(dāng)GMA和NVP分別作為接枝單體時(shí)，PLA/mPEBA（70/30，質(zhì)量比）復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度很低，與未接枝改性的PLA/PEBA（70/30，質(zhì)量比）共混物的沖擊強(qiáng)度相似，約為10 kJ/m2，說(shuō)明單獨(dú)使用兩種單體對(duì)PEBA 進(jìn)行接枝改性時(shí)無(wú)法對(duì)PLA 起到良好的增韌效果.當(dāng)NVP 與GMA 協(xié)同對(duì)PEBA進(jìn)行接枝改性時(shí)，PLA/mPEBA（70/30，質(zhì)量比）共混物的沖擊強(qiáng)度大幅度提高，高達(dá)73.8 kJ/m2.圖1（B）示出了接枝單體組分用量對(duì)PLA/PEBA-GMA 共混體系沖擊強(qiáng)度的影響.可見，當(dāng)PEBA-GMA含量為10%時(shí)，接枝單體組分用量的變化對(duì)共混物的沖擊強(qiáng)度影響不是很明顯；當(dāng)PEBA-GMA含量為20%時(shí)，共混體系的沖擊強(qiáng)度隨著接枝單體組分質(zhì)量的增加而逐漸升高；當(dāng)PEBA-GMA 含量為30%時(shí)，接枝單體組分用量的變化對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響非常顯著，當(dāng)接枝單體組分GMA，NVP，DCP 的用量分別2.5，2.5，0.25 g時(shí)，共混體系的沖擊強(qiáng)度高達(dá)88.6 kJ/m2，具有超韌性能，表明接枝單體組分比例的提高能有效改善PEBA對(duì)PLA的增韌效果.

Fig.1 Impact strength of PLA/mPEBA and PLA/PEBA-GMA blends with different amounts of graft monomers

PLA/PEBA-GMA（70/30，質(zhì)量比）共混體系的拉伸性能列于表1.接枝后PLA/PEBA-GMA（70/30，質(zhì)量比）共混物的拉伸強(qiáng)度有所下降，且接枝單體組分用量的變化對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響很小.但斷裂伸長(zhǎng)率隨著接枝單體組分用量的增加有明顯的提高，當(dāng)接枝單體組分GMA，NVP 和DCP 的用量分別為2.5，2.5，0.25 g 時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)164.1%，是未接枝前的約4.5 倍.這主要是因?yàn)镻EBA-GMA 上的環(huán)氧基團(tuán)與PLA 的端基發(fā)生反應(yīng)，使PEBA 與PLA 基體兩相間的界面黏結(jié)性顯著提升.因此，PLA復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高，歸因于PLA和PEBA-GMA之間反應(yīng)相容性的增強(qiáng).

Table 1 Tensile properties of PLA/PEBA-GMA(70/30,mass ratio)blends with different amounts of graft monomers

2.2 結(jié)晶性能

為了考察PEBA-GMA 的接枝單體組分用量的變化對(duì)PLA 共混物結(jié)晶性能的影響，對(duì)PLA/PEBAGMA（70/30，質(zhì)量比）共混物進(jìn)行了非等溫與等溫結(jié)晶研究.從圖2（A）的非等溫結(jié)晶曲線可以看出，PLA/PEBA-GMA（70/30，質(zhì)量比）共混物的冷結(jié)晶峰隨著接枝單體組分用量的增加而逐漸減弱，表明PLA在一次降溫中的結(jié)晶速率增加.對(duì)于PLA的雙重熔融峰，接枝后高溫熔融峰隨著接枝單體組分用量的增加呈現(xiàn)了先減弱而后增強(qiáng)的趨勢(shì)，PLA 的結(jié)晶度逐漸增加（表2），當(dāng)接枝單體組分GMA，NVP和DCP 的用量分別為2.5，2.5，0.25 g 時(shí)，結(jié)晶度有明顯提高，可達(dá)到11%.圖2（B）為PLA/PEBAGMA（70/30，質(zhì)量比）共混物在100oC 下的等溫結(jié)晶曲線.可以看出，當(dāng)接枝單體組分GMA，NVP 和DCP的用量分別為0.5，0.5，0.05 g時(shí)，PLA的半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）高于純PLA，而后隨著接枝單體組分用量的增加，t1/2逐漸降低至3.9 min，表明接枝單體組分用量的增加能有效促進(jìn)PLA的結(jié)晶.

Fig.2 DSC curves of PLA/PEBA-GMA(70/30,mass ratio)blends with different amounts of graft monomer[m(GMA),m(NVP),m(DCP)/g]

Table 2 DSC results of PLA/PEBA-GMA(70/30,mass ratio)blends with different amounts of graft monomers

2.3 界面形態(tài)

圖3為PLA/PEBA-GMA（70/30，質(zhì)量比）共混物液氮脆斷面的SEM 照片.可以看出，未接枝的PEBA和未添加NVP接枝的PEBA-GMA在PLA基體中相區(qū)尺寸較大且分布不均勻，有剝離的孔洞和縫隙出現(xiàn).當(dāng)接枝單體組分GMA，NVP 和DCP 的用量分別為0.5，0.5，0.05 g 時(shí)，分散相的分散狀況沒有明顯改善，說(shuō)明此時(shí)共混體系的界面相容性仍然較差，黏結(jié)強(qiáng)度較低，這時(shí)沖擊強(qiáng)度也比較低.當(dāng)接枝單體組分GMA，NVP，DCP的用量大于1，1，0.1 g時(shí)，分散相粒子尺寸明顯變小，分布更加均勻，部分?jǐn)嗔衙嫔戏稚⑾噙吔缒：?共混體系分散相粒子尺寸、沖擊強(qiáng)度與接枝單體組分GMA，NVP，DCP用量之間的關(guān)系列于表3.隨著接枝單體組分用量的升高，分散相粒子尺寸逐漸降低，當(dāng)接枝單體組分GMA，NVP，DCP 的用量從0.5，0.5，0.05 g升高到1，1，0.1 g時(shí)，分散相粒子的粒徑由1.84 μm降到0.84 μm，此時(shí)共混物的沖擊性能顯著升高，由13.4 kJ/m2升高至64.7 kJ/m2，體系發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變.通常，兩種聚合物之間的界面張力對(duì)于相形態(tài)有重要影響，并且界面相容性在降低界面張力、增加界面黏結(jié)性從而形成較好的分散形態(tài)方面起著主要作用.PEBA-GMA上的GMA基團(tuán)可與PLA的端基（—OH，—COOH）發(fā)生反應(yīng)，并且隨著接枝單體組分用量的增加，反應(yīng)程度增強(qiáng)，降低了PLA/PEBA-GMA（70/30，質(zhì)量比）共混物的界面張力，在共混物組分之間的界面處形成新的接枝共聚物將增強(qiáng)相界面黏結(jié)性并抑制分散相聚集，因此，PLA共混體系沖擊強(qiáng)度大幅度提高.

Fig.3 SEM image of freeze-fracture surface of the PLA/PEBA-GMA(70/30,mass ratio)blends with different amounts of graft monomers

Table 3 Particle size of dispersed phase of PLA/PEBAGMA(70/30, mass ratio) blends with different amounts of graft monomers

2.4 流變性能

聚合物共混物的流變性能與其形態(tài)和組分之間的相互作用有關(guān).圖4示出了接枝單體組分用量的變化對(duì)PLA/PEBA-GMA（70/30，質(zhì)量比）共混物復(fù)合黏度（η*）和儲(chǔ)能模量（G′）的影響.低頻區(qū)共混物的黏彈性響應(yīng)可以反映聚合物組分之間的相互作用.因?yàn)樵诘皖l范圍內(nèi)，流動(dòng)引起的分子取向?qū)︷椥詭缀鯖]有影響［27］，但當(dāng)兩種聚合物熔融時(shí)，它們?cè)诮缑嫣幙赡軙?huì)有一些相互作用.當(dāng)不加入接枝單體和加入接枝單體GMA，NVP 和DCP 的用量分別為0.5，0.5，0.05 g 時(shí)，在低頻區(qū)，η*具有牛頓流體行為，而在高頻區(qū)出現(xiàn)剪切變稀.隨著接枝單體組分用量的增加，低頻區(qū)共混體系的η*逐漸升高，這是由于接枝單體組分用量越高，PLA與PEBA-GMA的反應(yīng)程度越高，在共混體系界面處形成新的接枝共聚物，使共混體系的分子量提高，導(dǎo)致η*升高.G′可用來(lái)表征復(fù)合黏度η*的彈性部分.從圖4（B）可以看出，共混體系的G′均隨著角頻率（ω）的增加而升高.同時(shí)，隨著接枝單體組分用量的增加，共混體系的儲(chǔ)能模量在低頻區(qū)逐漸上翹，這可能與分散相的相區(qū)尺寸降低以及在反應(yīng)共混的過(guò)程中形成了準(zhǔn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)，說(shuō)明分散相與基體的界面作用增強(qiáng).

Fig.4 Rheology properties of PLA/PEBA-GMA(70/30,mass ratio)blends with different amounts of graft monomers at 180 ℃

2.5 增韌機(jī)理

為了證明PLA 與PEBA-GMA 之間的反應(yīng)，將PLA/PEBA（70/30，質(zhì)量比）和PLA/PEBA-GMA（70/30，質(zhì)量比，其中PEBA-GMA中接枝單體組分GMA，NVP，DCP的用量分別為1.5，1.5，0.15 g和2.5，2.5，0.25 g）熱壓成50～100 μm的薄膜，然后在80oC的正丁醇中抽提24 h以除去未反應(yīng)的PEBA（正丁醇是PEBA的良溶劑，PLA不溶于正丁醇中），抽提后的樣品再次壓成薄膜用于紅外測(cè)試.圖5為PLA，PEBA 和刻蝕后的PLA/PEBA（70/30，質(zhì)量比）和PLA/PEBA-GMA（70/30，質(zhì)量比）共混物的FTIR 譜圖.可以看出，刻蝕后的PLA/PEBA（70/30，質(zhì)量比）共混物的特征峰與純PLA相似，沒有出現(xiàn)PEBA的特征峰，表明在蝕刻過(guò)程中PEBA全部被去除掉，PEBA和PLA之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng).而PLA/PEBA-GMA（70/30，質(zhì)量比）共混物在3300，1539 和1640 cm-1處出現(xiàn)了PEBA 的特征峰，說(shuō)明在刻蝕過(guò)程中PEBA組分沒有被完全去除掉，表明在熔融共混過(guò)程中PLA端基（—OH，—COOH）與PEBA-GMA環(huán)氧基團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)并原位形成了新的接枝共聚物PLA-g-PEBA，使共混體系的界面相容性大幅度提高.當(dāng)接枝單體組分GMA，NVP，DCP的用量分別為2.5，2.5，0.25 g 時(shí)，共混體系中PEBA 的特征峰與接枝單體組分質(zhì)量分別為1.5，1.5，0.15 g 時(shí)相比顯著增強(qiáng)，表明接枝單體組分用量的提高使PLA 與PEBA-GMA 的反應(yīng)程度增強(qiáng)，界面黏結(jié)性更強(qiáng)，因此共混體系的沖擊韌性更高.

PLA 與PEBA-GMA 在熔融反應(yīng)共混過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如Scheme 1 所示.反應(yīng)1 和反應(yīng)2 表示PLA端基（—OH，—COOH）與PEBA-GMA上環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng).在反應(yīng)過(guò)程中，共混物的界面處形成新的接枝共聚物PLA-g-PEBA，其對(duì)有效改善共混體系界面相容性起著至關(guān)重要的作用，可以降低界面張力，改善分散相形態(tài)的均勻性，從而使分散相更好地分布在PLA基體中.同時(shí)，在反應(yīng)共混過(guò)程中新形成的PLA-g-PEBA 還可以繼續(xù)與PEBA-GMA 發(fā)生反應(yīng)，如PLA-g-PEBA 共聚物的仲羥基可與PEBA-GMA的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)，生成的產(chǎn)物還可繼續(xù)與PEBA-GMA發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).這與流變分析結(jié)果一致，PLA/PEBA復(fù)合材料在低頻下具有較高的復(fù)合黏度.

Fig.5 FTIR spectra of PLA(a), PLA/PEBA(b), PEBA(c), PLA/PEBA-GMA(1.5, 1.5, 0.15)(d) and PLA/PEBA-GMA(2.5,2.5,0.25)(e)

Scheme 1 Possible reactions between PLA and PEBA-GMA during reactive blends

綜上所述，本文通過(guò)添加共聚單體NVP，使GMA 成功接枝得到PEBA 上，隨著接枝單體組分GMA，NVP，DCP用量的增加，成功制備了沖擊強(qiáng)度高達(dá)88.6 kJ/m2的超韌PLA/PEBA-GMA復(fù)合材料.接枝單體組分用量的增加可有效改善PLA與PEBA-GMA之間的界面相容性，使分散相在PLA基體中分布得更加均勻，因此，PLA/PEBA復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅度提高.同時(shí)，PLA的結(jié)晶能力也得到有效改善.本文工作為制備全生物基超韌PLA復(fù)合材料提供了新思路.