無(wú)壓燒結(jié)凹凸棒塊材的熱導(dǎo)率研究

孫序成， 趙曉峰， 楊 帆

(上海交通大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240)

凹凸棒是層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，理想化學(xué)式[1]為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。它也叫坡縷石，早期發(fā)現(xiàn)于美國(guó)佐治亞州Attapulgus和法國(guó)的莫爾摩隆地區(qū)，在我國(guó)的安徽明光地區(qū)和江蘇盱眙一帶具有豐富的儲(chǔ)量，是一種具有多種用途和高附加值的天然礦物[2].凹凸棒粉體具有獨(dú)特的納米纖維形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積[3-5]，作為吸附劑、催化劑載體、增稠劑和補(bǔ)強(qiáng)增韌劑等得到廣泛的應(yīng)用[6-12].

從晶體結(jié)構(gòu)來(lái)看，凹凸棒具有層狀結(jié)構(gòu)，上下2層為 Si—O 四面體，中間一層為 Mg—O—OH 八面體，每個(gè)單元層之間通過(guò)氧原子連接成規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，具有大量的內(nèi)部孔隙.連續(xù)的SiO4四面體片層和不連續(xù)的金屬陽(yáng)離子八面體片層延C軸方向生長(zhǎng)，從而形成獨(dú)特的纖維形態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)[13].作為一種具有多孔結(jié)構(gòu)的水化硅酸鹽礦物，凹凸棒理論上應(yīng)具有低的熱導(dǎo)率[14].如果能將粉體細(xì)長(zhǎng)的開(kāi)放孔道、纖維形態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)以及高孔隙率等特點(diǎn)保留至凹凸棒塊材，將有望獲得一種具有低熱導(dǎo)率的天然綠色隔熱材料.

從凹凸棒粉體制備塊材，需要經(jīng)歷高溫下燒結(jié)過(guò)程.凹凸棒晶體結(jié)構(gòu)中含有四種水：表面吸附水、孔道內(nèi)沸石水，以及分別位于陽(yáng)離子八面體片層邊緣的結(jié)晶水和中心的羥基水[15-16].已有研究表明，凹凸棒在加熱過(guò)程中經(jīng)歷著表面吸附水和沸石水的逃逸、結(jié)晶水的脫除和羥基水的失去，導(dǎo)致開(kāi)放孔道的變形和坍塌[17-19].同時(shí)，材料的相組成也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化，逐漸形成各種高溫硅酸鹽相[20].目前針對(duì)凹凸棒塊材熱導(dǎo)率的研究還相對(duì)較少，尤其是高溫?zé)Y(jié)造成的微觀結(jié)構(gòu)和相組成的變化如何影響熱導(dǎo)率還未有深入研究.2016年，Liu等[14]通過(guò)熱壓方法制備凹凸棒塊材，原材料來(lái)自江蘇盱眙.當(dāng)熱壓溫度為640 ℃時(shí)，凹凸棒塊材具有45.7%的孔隙率，在50 ℃下的熱導(dǎo)率低至0.34 W/(m·K).

相比于熱壓，無(wú)壓燒結(jié)具有方法簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)勢(shì)，形成的凹凸棒塊材可能具有與熱壓塊材不同的微觀形貌和相組成，因此有必要對(duì)無(wú)壓燒結(jié)凹凸棒塊材的熱導(dǎo)率進(jìn)行進(jìn)一步探究.本文研究了無(wú)壓燒結(jié)溫度對(duì)凹凸棒塊材相組成、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率和熱導(dǎo)率的影響，并對(duì)熱導(dǎo)率的影響因素進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)方法

將5 g聚乙烯醇(上海國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司)在95 ℃下溶于適量的水，加入95 g過(guò)200目篩的凹凸棒粉體(安徽明光飛洲新材料有限公司)，經(jīng)機(jī)械攪拌充分混合，獲得均勻的漿料.將漿料在80 ℃的烘箱中干燥72 h，待水分完全蒸發(fā)后得到堅(jiān)硬的固體，經(jīng)粉碎、研缽研磨、過(guò)200目篩后得到被聚乙烯醇包裹的凹凸棒粉體.將上述粉體用冷等靜壓方法壓制成直徑15 mm，厚度約為3 mm的圓柱狀坯材，放入剛玉方舟內(nèi)，于馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率加熱至450 ℃并保溫4 h使聚乙烯醇完全揮發(fā)，再以5 ℃/min的升溫速率加熱至700～1 200 ℃ 并保溫2 h進(jìn)行燒結(jié)，爐冷至室溫后獲得凹凸棒塊材.

使用德國(guó)耐馳公司STA 449 F3型同步熱分析儀對(duì)凹凸棒粉體進(jìn)行熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)分析，測(cè)試氣氛為空氣，溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min.采用法國(guó)Horiba公司的LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀檢測(cè)燒結(jié)后的凹凸棒塊體中是否有聚乙烯醇碳化殘留，入射光源波長(zhǎng)為532 nm，焦長(zhǎng)為800 nm，激光功率為2～20 mW.采用Rigaku MiniFlex 600日本理學(xué)X射線粉末衍射儀(XRD)分析凹凸棒塊體的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，測(cè)試條件為銅Kα1射線源(波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描角度2θ= 5°～ 60°，掃描速率為4(°)/min.采用捷克TESCAN MAIA3 GMU model 2016型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察凹凸棒塊體的表面形貌.測(cè)試前對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金處理，測(cè)試中采用二次電子成像，工作電壓為5 kV.

采用阿基米德排水法測(cè)試塊材的密度(ρ)；采用德國(guó)耐馳公司LFA 457激光導(dǎo)熱儀測(cè)試凹凸棒塊材的熱擴(kuò)散系數(shù)(D)；由Neumann-Kopp定律[21]計(jì)算凹凸棒塊材的比熱容(Cp).通過(guò)ρ，D和Cp，根據(jù)下面的公式計(jì)算得到塊材的熱導(dǎo)率：

κ=ρDCp

(1)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒粉體TG-DSC、XRD分析

圖1為凹凸棒粉體的TG-DSC曲線.圖中：W為失重率；T為溫度；r為熱流率.在加熱過(guò)程中，凹凸棒主要存在4個(gè)失重階段.第1階段(40～130 ℃)失重率為3.31%，對(duì)應(yīng)著凹凸棒表面吸附水和孔道內(nèi)沸石水的脫除.它們分別通過(guò)物理吸附或弱鍵連接存在于凹凸棒的表面和孔道，因此比較容易脫除.第2階段(130～240 ℃)和第3階段(240～540 ℃)的失重對(duì)應(yīng)著凹凸棒晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)晶水的脫除.第4階段(540～670 ℃)凹凸棒發(fā)生脫羥基反應(yīng)[22].DSC曲線在81、200、456和640 ℃下出現(xiàn)吸熱峰，對(duì)應(yīng)著TG曲線中的4個(gè)脫水反應(yīng).此外，在860 ℃時(shí)，DSC曲線上出現(xiàn)放熱峰，表明在該溫度下發(fā)生了相變.對(duì)比文獻(xiàn)[23]可知，不同地區(qū)的凹凸棒由于其成分不同，在脫水溫度與失重率方面存在些許差異，但脫除水的順序與溫度區(qū)間基本保持一致.

圖1 凹凸棒粉體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of attapulgite powder

為進(jìn)一步探究凹凸棒粉體在不同溫度下的晶體結(jié)構(gòu)和相組成，對(duì)未經(jīng)熱處理和100～1 200 ℃ 下熱處理2 h的凹凸棒粉體進(jìn)行了XRD分析，如圖2所示，圖中縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度I.未經(jīng)熱處理的凹凸棒粉體的衍射峰與斜方結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)圖譜相對(duì)應(yīng)，2θ= 8.49°為其 (110) 特征峰.2θ= 27°的衍射峰為雜質(zhì)石英的(101)特征峰，采用半定量的外標(biāo)法計(jì)算可知其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.5%.經(jīng)過(guò)100～300 ℃下熱處理的凹凸棒粉體的衍射峰位置幾乎未發(fā)生變化.然而，隨著熱處理溫度的升高，(110)特征峰的強(qiáng)度逐漸減弱，結(jié)合TG-DSC結(jié)果，推測(cè)這是由于表面吸附水與孔道內(nèi)沸石水的脫除造成的.隨著熱處理溫度的進(jìn)一步升高，如400～700 ℃時(shí)，(110)特征峰強(qiáng)度顯著降低，這可能與結(jié)晶水脫除導(dǎo)致的孔道輕微變形有關(guān)[24].當(dāng)熱處理溫度為800和900 ℃時(shí)，樣品的(110)特征峰完全消失，此時(shí)的凹凸棒由于完全脫除了羥基水，已經(jīng)從斜方相轉(zhuǎn)變成一種折疊相[20]，此外，在2θ≈ 31°處出現(xiàn)了新的衍射峰，表明頑火輝石開(kāi)始形成.當(dāng)熱處理溫度大于等于 1 000 ℃ 時(shí)，在2θ≈ 21°又出現(xiàn)了方石英的衍射峰，此時(shí)樣品由石英、頑火輝石(MgO·SiO2)和方石英3種物相組成.

圖2 經(jīng)過(guò)不同溫度下熱處理的凹凸棒粉體的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of attapulgite powder before and after heat treatment at different temperatures

綜合TG-DSC和XRD結(jié)果可知，凹凸棒粉體在大于等于 700 ℃時(shí)完全脫水，DSC曲線上860 ℃時(shí)的放熱峰對(duì)應(yīng)著頑火輝石的形成.

2.2 無(wú)壓燒結(jié)凹凸棒塊材的相組成、孔隙率與微觀結(jié)構(gòu)

圖3為700～1 200 ℃ 下燒結(jié)的凹凸棒塊材的XRD衍射峰.隨著燒結(jié)溫度的升高，塊材由以700 ℃時(shí)的石英相為主，轉(zhuǎn)變?yōu)?00～900 ℃時(shí)的石英與頑火輝石兩相共存以及1 000～1 200 ℃時(shí)的石英、頑火輝石和方石英三相共存，這與粉體隨熱處理溫度變化特征基本一致，說(shuō)明塊材制備過(guò)程中的聚乙烯醇對(duì)凹凸棒的相轉(zhuǎn)變無(wú)影響.

圖3 無(wú)壓燒結(jié)凹凸棒塊材的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of sintered attapulgite bulk

為進(jìn)一步驗(yàn)證燒結(jié)后聚乙烯醇的完全分解，采用拉曼光譜儀測(cè)試了700 ℃下燒結(jié)的凹凸棒塊材樣品，結(jié)果如圖4所示.圖中：ν為波數(shù).在 1 000～2 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，圖譜中并沒(méi)有碳峰出現(xiàn)，說(shuō)明聚乙烯醇已完全分解，沒(méi)有碳化殘留在樣品中.

圖4 700 ℃燒結(jié)的凹凸棒塊材的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of attapulgite bulk sample sintered at 700 ℃

根據(jù)圖3所示的燒結(jié)凹凸棒塊材的XRD結(jié)果，采用PDF卡片上的K值，即純物質(zhì)與Al2O3標(biāo)樣的相對(duì)強(qiáng)度，計(jì)算了不同燒結(jié)溫度下塊材中各相的體積分?jǐn)?shù)(fi)，并根據(jù)

(2)

獲得各燒結(jié)溫度下塊材的理論密度(ρt).其中，石英、頑火輝石和方石英的密度由各自的PDF卡片獲得，分別為2.647、3.2、2.174 g/cm3.通過(guò)阿基米德排水法測(cè)試了ρ，并根據(jù)下式計(jì)算塊材的孔隙率：

(3)

不同溫度下燒結(jié)的凹凸棒塊材的密度與孔隙率如表1所示.隨著燒結(jié)溫度的升高，凹凸棒塊材的密度增大，孔隙率降低.當(dāng)燒結(jié)溫度為700 ℃時(shí)，樣品的孔隙率高達(dá)49.30%.

表1 不同溫度下燒結(jié)的凹凸棒塊材的密度與孔隙率

圖5為在不同溫度下燒結(jié)的凹凸棒塊材的SEM照片.燒結(jié)溫度為700和800 ℃時(shí)，塊材表現(xiàn)出疏松多孔的微觀形貌，并依然保持了凹凸棒自身獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu).隨著燒結(jié)溫度的升高，如升高至900和 1 000 ℃時(shí)纖維開(kāi)始聚集、粗化，塊材孔隙率降低.當(dāng)燒結(jié)溫度大于等于 1 100 ℃ 時(shí)，纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罹Я?，無(wú)序分散于基體之中，表現(xiàn)出較為致密的結(jié)構(gòu)，孔隙率大幅降低.微觀結(jié)構(gòu)反映出的孔隙率與表1中計(jì)算值一致.

圖5 不同燒結(jié)溫度下的凹凸棒塊材的SEM圖像Fig.5 SEM images of sintered attapulgite bulk samples

結(jié)合XRD與SEM結(jié)果，可以推測(cè)出凹凸棒從700 ℃加熱到 1 200 ℃ 過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑：在700 ℃燒結(jié)時(shí)，凹凸棒脫除了陽(yáng)離子八面體邊緣的結(jié)晶水和中心的結(jié)構(gòu)水，導(dǎo)致孔道坍陷，但此時(shí)硅氧四面體依舊保持著雙鏈結(jié)構(gòu)，形態(tài)呈現(xiàn)纖維狀.燒結(jié)溫度為800～900 ℃時(shí)，陽(yáng)離子八面體中的Mg開(kāi)始與硅氧四面體成鍵，形成MgO·SiO2相，相鄰纖維之間的硅氧四面體鏈之間開(kāi)始成鍵.當(dāng)燒結(jié)溫度大于等于 1 000 ℃ 后，發(fā)生石英到方石英的轉(zhuǎn)變，逐漸形成了以SiO2為基體，MgO·SiO2為第2相的致密結(jié)構(gòu).在此過(guò)程中，塊材的孔隙率大幅降低，由700 ℃燒結(jié)時(shí)的49.3%降低到1 200 ℃燒結(jié)時(shí)的10.4%.

2.3 無(wú)壓燒結(jié)凹凸棒塊材的熱導(dǎo)率

圖6展示了不同溫度燒結(jié)的凹凸棒塊體樣品的Cp、D以及κ隨測(cè)試溫度的變化曲線.圖5(a)中樣品的比熱容Cp是通過(guò)在熱力學(xué)手冊(cè)[25]中查詢塊材中各組分在測(cè)試溫度下的Cp值，根據(jù)各組分的體積分?jǐn)?shù)加權(quán)計(jì)算得到.由于組成凹凸棒塊材的石英、頑火輝石和方石英的Cp數(shù)值比較接近，所以不同燒結(jié)溫度下的Cp曲線也比較接近.如圖6(b)和6(c)所示，凹凸棒塊材的熱擴(kuò)散系數(shù)D和熱導(dǎo)率κ均隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，并且二者表現(xiàn)出類(lèi)似的溫度依賴性.當(dāng)燒結(jié)溫度為700～1 000 ℃ 時(shí)，熱導(dǎo)率幾乎不隨測(cè)試溫度的變化而變化；而燒結(jié)溫度為 1 100～1 200 ℃ 時(shí)，熱導(dǎo)率隨測(cè)試溫度的升高而降低，這可能是孔隙率降低，材料變得致密，晶格傳熱所占的比例增加，晶格中的聲子數(shù)隨溫度升高而增多導(dǎo)致聲子相互之間的散射增加，從而使得熱導(dǎo)率表現(xiàn)出隨溫度升高而逐漸降低的趨勢(shì).值得指出的是，當(dāng)燒結(jié)溫度小于等于 1 000 ℃，凹凸棒塊材均具有低的熱導(dǎo)率，在室溫到800 ℃下的κ均不超過(guò)0.8 W/(m·K)，尤其是700 ℃燒結(jié)的塊材，室溫下κ=0.16 W/(m·K)，700 ℃下κ=0.22 W/(m·K).如此低的熱導(dǎo)率表明凹凸棒具有作為隔熱材料的巨大潛力.

圖6 不同溫度燒結(jié)的凹凸棒塊體樣品的 Cp，D，κ，κ1隨測(cè)試溫度的變化曲線 Fig.6 Variation of Cp, D, κ, and κ1 of attapulgite bulk sample with temperature

由于不同燒結(jié)溫度下塊材的孔隙率不同，為消除氣孔的影響，對(duì)熱導(dǎo)率進(jìn)行了修正.首先，將塊材簡(jiǎn)化為包含固相基體和氣孔的固-氣二元體系，并假設(shè)孔尺寸不隨溫度變化，則實(shí)測(cè)熱導(dǎo)率、本征熱導(dǎo)率之間的關(guān)系[11]由下式描述：

(4)

式中：κ1為基體熱導(dǎo)率即凹凸棒的本征熱導(dǎo)率；κ2為氣孔熱導(dǎo)率.由于熱導(dǎo)率的測(cè)試在氬氣氣氛中進(jìn)行，所以κ2采用氬氣的熱導(dǎo)率0.017 W/(m·K).計(jì)算得到的凹凸棒塊體樣品在不同溫度下經(jīng)過(guò)氣孔修正的熱導(dǎo)率κ1如圖6(d)所示，可以看出，去除孔隙的影響后，樣品的熱導(dǎo)率略有升高.κ1隨著熱處理溫度的升高而發(fā)生變化，說(shuō)明實(shí)測(cè)的塊材熱導(dǎo)率受到孔隙率和組分二者共同影響.

對(duì)于1 100 ℃和 1 200 ℃ 燒結(jié)的凹凸棒塊體樣品，可以將其看作是以SiO2為基體，MgO·SiO2為第二相的復(fù)相陶瓷，并使用Maxwell模型對(duì)其進(jìn)行模擬如下：

(5)

式中：κc為復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；κm為基體熱導(dǎo)率；κd為第二相熱導(dǎo)率；Vd為第二相體積分?jǐn)?shù).Maxwell模型擬合后的熱導(dǎo)率和樣品經(jīng)過(guò)氣孔修正的熱導(dǎo)率曲線如圖7所示，可以看出Maxwell模型預(yù)測(cè)的熱導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，進(jìn)一步證明了組分對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn).

圖7 1 100 ℃和1 200 ℃燒結(jié)樣品經(jīng)過(guò)氣孔修正的熱導(dǎo)率及其Maxwell擬合曲線Fig.7 Thermal conductivity of attapulgite bulk sample sintered at 1100 ℃ and 1200 ℃ after porosity correction along with their fitting curves using Maxwell model

3 結(jié)論

本文采用無(wú)壓燒結(jié)方法制備了凹凸棒塊材，研究了燒結(jié)溫度對(duì)凹凸棒相組成、孔隙率、微觀結(jié)構(gòu)以及熱導(dǎo)率的影響，為探索凹凸棒天然礦物作為隔熱材料的潛在應(yīng)用打下基礎(chǔ)，得到的主要結(jié)論如下：

(1) 隨著燒結(jié)溫度的升高，凹凸棒塊材由以石英相為主(700 ℃)，轉(zhuǎn)變?yōu)槭⑴c頑火輝石兩相共存(800～900 ℃)以及石英、頑火輝石和方石英三相共存(1 000～1 200 ℃)；微觀結(jié)構(gòu)由疏松的纖維形態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿囊許iO2為基體，MgO·SiO2為第二相的致密結(jié)構(gòu)，孔隙率顯著降低.

(2) 凹凸棒塊材的熱導(dǎo)率隨著燒結(jié)溫度的升高而增大.700～1 000 ℃ 下燒結(jié)的塊材的熱導(dǎo)率幾乎不隨測(cè)試溫度的變化而變化；而 1 100～1 200 ℃ 下燒結(jié)的塊材熱導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性，二者經(jīng)過(guò)氣孔修正的熱導(dǎo)率符合Maxwell模型的預(yù)測(cè).

(3) 凹凸棒塊材的熱導(dǎo)率由孔隙率和組分共同決定.700 ℃下燒結(jié)的凹凸棒塊材具有極低的熱導(dǎo)率，室溫下κ= 0.16 W/(mK)，作為隔熱材料具有很大的潛力.