CVI+RMI 快速制備C/C-SiC復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

范永中， 楊 闖， 陳 賀

(宏德新材料科技(葫蘆島) 股份有限公司， 遼寧 葫蘆島 125000)

0 前 言

C/C 復(fù)合材料(即碳纖維增強(qiáng)熱解碳基體復(fù)合材料)具有密度低、強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性能優(yōu)異、摩擦系數(shù)穩(wěn)定及壽命長等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)剎車系統(tǒng)上。 但它也存在一定的缺點(diǎn)，如抗氧化性能差、靜摩擦系數(shù)低、環(huán)境適應(yīng)性差等[1，2]。 對C/C 復(fù)合材料進(jìn)行改性處理，如引入SiC，可以提高材料的耐高溫性能和摩擦性能，C/C-SiC 復(fù)合材料被公認(rèn)為新一代摩阻材料，在飛機(jī)、高鐵、汽車、工程機(jī)械等高速、高能載、苛刻環(huán)境制動系統(tǒng)上具有廣泛的應(yīng)用前景[3-5]。

C/C-SiC 復(fù)合材料的制備過程主要包括2 步:第1步在碳纖維表面制備熱解碳保護(hù)層，防止碳纖維硅化，主要利用化學(xué)氣相滲透(CVI)方法來實(shí)現(xiàn)，但存在制備周期長、成本高的缺點(diǎn)，通過改變氣態(tài)前驅(qū)體氣體流向，可提高C/C 復(fù)合材料化學(xué)氣相滲透速率及密度的均勻性[6]；第2 步是在C/C 坯體上制備SiC 基體，其制備方法有化學(xué)氣相滲透(CVI)、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(PIP)和反應(yīng)熔體浸滲法(RMI)3 種。 其中，CVI 和PIP 法存在制備周期長、成本高及孔隙率大等缺點(diǎn)[3，7，8]，而RMI法制備周期短、孔隙率低，彌補(bǔ)了CVI 和PIP 的不足[9，10]。

C/C 坯體密度和高溫?zé)崽幚頊囟鹊葘罄m(xù)制備C/C-SiC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)及摩擦磨損性能具有重要的影響[9-13]。 因此對C/C 坯體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化是必要的。 高溫?zé)崽幚硎且环N有效調(diào)節(jié)C/C 坯體材料性能的方法。 大量研究結(jié)果[9，11]表明，對C/C 坯體進(jìn)行高溫?zé)崽幚碛欣谌酃璧慕B，不會改變材料的相組成，可有效提高材料整體密度和降低孔隙率，進(jìn)而提高材料力學(xué)性能。 目前的研究大多集中在高溫?zé)崽幚砼c材料微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響方面，但鮮有C/C 坯體高溫?zé)崽幚韺ζ淠Σ聊p性能方面的影響研究。

因此，本工作利用CVI 工藝制備出3 個密度接近的C/C 復(fù)合材料坯體，分別在1 800，2 000，2 200 ℃下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，然后利用RMI 工藝制備C/C-SiC 復(fù)合材料，研究了C/C 坯體高溫?zé)崽幚韺/C-SiC 復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的響。

1 試 驗(yàn)

1.1 C/C-SiC 復(fù)合材料制備

預(yù)制體采用針刺整體氈，碳纖維體積分?jǐn)?shù)35%，初始密度均為0.6 g/cm3。 采用天然氣和氮?dú)庾鳛闅庠?，沉積壓力5～10 kPa，沉積溫度1 050～1 100 ℃，沉積時間240 h，制備出密度為1.40～1.45 g/cm3的C/C 復(fù)合材料坯體，具體沉積裝置如文獻(xiàn)[6]所示，設(shè)備型號為ZGCJ-160-12C；接著對C/C 坯體分別在1 800，2 000，2 200 ℃下進(jìn)行高溫?zé)崽幚? h，所制備試樣分別記為1，2，3 號；最后將坯體和高純硅粉置于高溫爐內(nèi)，設(shè)備型號為ZGSJ-350-26C，采用氬氣為保護(hù)氣體，硅化溫度為1 550 ℃，保溫2 h，隨后隨爐冷卻，最終制備出密度為2.08～2.12 g/cm3的C/C-SiC 復(fù)合材料。

1.2 檢測分析

1.2.1 體積密度及孔隙率

采用Archimedes 法測試C/C-SiC 復(fù)合材料的體積密度及孔隙率。

1.2.2 相組成

采用X 射線衍射儀和氧化腐蝕法分別對C/C-SiC材料的相組成進(jìn)行定性和定量分析。 在X’Pert Power衍射儀上測定物相:Cu Kα 射線，管電壓35 kV，管電流35 mA，2θ＝10°～90°。 根據(jù)X 射線圖譜中衍射角、半峰寬等特征，運(yùn)用Sherrer 公式可以計算晶粒尺寸L:

式中:λ為X 射線波長，取0.154 nm；θ為布拉格角；β為衍射峰半高寬(rad)；k為常數(shù)，取值0.89。

氧化腐蝕法具體操作步驟是先在馬弗爐靜態(tài)空氣氣氛和700 ℃條件下氧化10 h，除掉C；然后在80%HNO3+20%HF(體積比)的40 ℃混合溶液中對試樣腐蝕48 h，除掉殘余Si。 每步處理后用超聲波清洗烘干并稱重，即可測得C、SiC 和殘余Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.3 金相結(jié)構(gòu)

利用DM2700P 偏光顯微鏡對C/C-SiC 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。

1.2.4 洛氏硬度

采用HR150A 測試C/C-SiC 復(fù)合材料的洛氏硬度，采用HRA 標(biāo)尺，加載壓力為588.4 N，加載時間為15 s，每組試樣試驗(yàn)前表面經(jīng)拋光處理，在垂直于摩擦面方向的端面上測得，測試5 個點(diǎn)取平均值。

1.2.5 摩擦磨損性能

為避免摩擦表面殘余Si 等對摩擦性能的影響，需要將摩擦面加工掉1 mm，機(jī)加工成φ75 mm(外徑)×53 mm(內(nèi)徑)×12 mm(厚度)的摩擦環(huán)。 為防止摩擦環(huán)因剎車產(chǎn)生高溫氧化，在摩擦環(huán)非摩擦面需涂抹防氧化涂層。 在MM-3000 摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上采用環(huán)-環(huán)接觸形式進(jìn)行剎停試驗(yàn)，其中一個試環(huán)模擬動盤，在主軸的帶動下，達(dá)到一定的速度；另一個試環(huán)模擬靜盤，剎車開始后，與高速轉(zhuǎn)動的動環(huán)相互貼合，直至兩者剎停，動靜環(huán)均為同一C/C-SiC 復(fù)合材料。 試驗(yàn)前，摩擦試環(huán)表面先磨合使貼合面達(dá)80%以上，即可進(jìn)入動摩擦性能試驗(yàn)。 當(dāng)摩擦環(huán)溫度至50 ℃以下，加載壓力后采用人工拉動慣量盤的方法進(jìn)行靜摩擦性能試驗(yàn)。

為保證測試結(jié)果的可靠性，動摩擦性能試驗(yàn)次數(shù)為10 次，轉(zhuǎn)速6 500 r/min，慣量0.2 kg·m2，剎車壓力1.0 MPa；靜摩擦性能試驗(yàn)次數(shù)為5 次，慣量0.2 kg·m2，列車壓力1.0 MPa。 試驗(yàn)環(huán)境均在干態(tài)條件下(空氣相對濕度為50%)進(jìn)行。 整個試驗(yàn)過程記錄摩擦系數(shù)-時間曲線。 其中動摩擦系數(shù)的穩(wěn)定化系數(shù)S計算公式:

式中:μcp為平均摩擦系數(shù)；μmax為最大摩擦系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/C-SiC 復(fù)合材料相組成

對制備的1，2，3 號材料進(jìn)行相分析，其XRD 譜如圖1 所示。 由圖可知，該材料是由C、SiC 以及Si 相組成，其中SiC 的晶型為面心立方結(jié)構(gòu)；碳主要包括碳纖維和熱解碳。 對比3 條曲線可知，隨著熱處理溫度的升高，C 相衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)并變得尖銳，表明熱處理溫度的升高引起晶粒尺寸及石墨化度的增加[14，15]。 通過Scherrer 公式計算C 相晶粒尺寸分別為10.2，12.6，23.0 nm；SiC 相衍射峰強(qiáng)度接近，說明SiC 相含量接近，通過Scherrer 公式計算SiC 相晶粒尺寸分別為96.5，92.3，91.5 nm；同時均存在少量的殘余Si 相。

圖1 試樣的XRD 譜Fig. 1 XRD patterns of three samples

采用氧化腐蝕法測試C、SiC、Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1 所示。 由表可知，3 種材料的主要物相為C、SiC，均含有少量殘余Si，這與XRD 分析結(jié)果相符。

表1 3 種試樣的相組成Table 1 Phase composition of three kinds of samples

2.2 C/C-SiC 復(fù)合材料洛氏硬度

3 種試樣的密度、孔隙率及硬度見表2。 可見，3 種試樣最終密度以及碳化硅含量接近，隨著熱處理溫度的升高，C/C - SiC 復(fù)合材料硬度逐漸下降，降幅約12.4%。 材料的硬度主要與碳纖維、熱解碳含量以及碳化硅含量有關(guān)，還與碳纖維和熱解碳的高溫?zé)崽幚頊囟纫约敖缑娼Y(jié)合強(qiáng)度密切相關(guān)。 在C、SiC、Si 含量接近的情況下，隨著熱處理溫度的升高，碳纖維與熱解碳的界面結(jié)合強(qiáng)度以及碳纖維和熱解碳本體強(qiáng)度下降[15]，進(jìn)而導(dǎo)致材料整體硬度下降。

表2 3 種試樣的密度、孔隙率及洛氏硬度Table 2 Density、porosity and hardness of three kinds of samples

2.3 C/C-SiC 復(fù)合材料金相結(jié)構(gòu)

經(jīng)金相顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，3 種試樣金相結(jié)構(gòu)基本一致，說明C/C 坯體密度及孔隙率較接近的情況下，其微觀結(jié)構(gòu)無明顯區(qū)別，選用1 號樣品進(jìn)行分析。

圖2 所示為1 號試樣的金相結(jié)構(gòu)照片。 由圖可見，碳纖維密集區(qū)域，纖維束內(nèi)部碳纖維及其熱解碳界面層未受到熔融硅的侵蝕。 在碳纖維疏松區(qū)域，纖維周邊的熱解碳大部分與熔融硅反應(yīng)生成SiC(圖中深灰色區(qū)域)。 纖維與纖維之間的大孔隙由硅(圖中白色發(fā)亮區(qū)域)填充，最終形成以碳纖維增強(qiáng)，基體含SiC、殘余Si 以及殘余熱解碳的致密復(fù)合材料，這與前文XRD物相分析結(jié)果相互印證。

圖2 試樣1 的金相結(jié)構(gòu)Fig. 2 Typical optical micrographs of Sample 1

2.4 C/C-SiC 復(fù)合材料摩擦學(xué)性能

表3 列出了3 種試樣的摩擦學(xué)性能測試結(jié)果。 可以看出，在同一剎車條件下，隨著熱處理溫度的升高，動摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù)均逐漸提高，而穩(wěn)定化系數(shù)先升高后降低。

表3 3 種試樣的摩擦學(xué)性能Table 3 Tribology properties of three kinds of samples

圖3 列出了3 種試樣的動摩擦系數(shù)與時間的關(guān)系曲線。 可以看出，3 條曲線在剎車初始時均出現(xiàn)了明顯的“前峰”。 與1 號試樣相比，2 號和3 號試樣的“前峰”現(xiàn)象得到明顯改善。 中間階段，2 號和3 號試樣的剎車平穩(wěn)性較1 號試樣要好得多。 剎車后期均出現(xiàn)“翹尾”現(xiàn)象，隨著熱處理溫度的升高，后期“翹尾”現(xiàn)象更顯著。 一般地，“前峰”的出現(xiàn)不僅會導(dǎo)致輪胎抱死現(xiàn)象，降低其使用壽命，同時還使剎車過程不平穩(wěn)和舒適性差。 而后期的“翹尾”有利于提高摩擦系數(shù)，縮短剎車距離。

圖3 3 種試樣動摩擦系數(shù)與時間的關(guān)系曲線Fig. 3 The relation curve of the coefficient of friction and time

圖4 為平均動摩擦系數(shù)與剎車次數(shù)的曲線。 可以看出，隨著剎車次數(shù)的增加，1 號試樣動摩擦系數(shù)波動幅度較大，而2 號和3 號試樣具有較高且穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，其波動幅度較小。

圖4 平均動摩擦系數(shù)與剎車次數(shù)的關(guān)系曲線Fig. 4 The relation curves of the mean coefficient of friction and number of braking tests

動摩擦系數(shù)及其穩(wěn)定性是剎車的重要參數(shù)。 制動效率的高低與平均動摩擦系數(shù)及其穩(wěn)定性密切相關(guān)。在本研究中，由于這3 種樣品的密度和孔隙率相當(dāng)，故忽略這些參數(shù)對動摩擦系數(shù)的影響。

C/C-SiC 復(fù)合材料是將碳化硅的高硬度與石墨類材料的自潤滑性相結(jié)合，進(jìn)而改善材料的摩擦學(xué)性能[15-18]。 材料的硬度在摩擦學(xué)中起著重要作用。 眾所周知，碳纖維及熱解碳經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗笮纬闪艘恍┦⒕?，樣品中的碳變得更加柔軟，這樣在C/C-SiC試樣中的軟硬材料形成了鮮明的對比。 因此，高溫?zé)崽幚頊囟鹊偷脑嚇诱w硬度偏大，碳化硅微凸體難以嵌入摩擦面，削弱了犁溝效應(yīng)，摩擦系數(shù)偏低。 隨著熱處理溫度的升高，材料整體變軟，碳化硅微凸體容易嵌入摩擦面，犁溝效應(yīng)增加，產(chǎn)生的磨屑增多，摩擦表面容易形成完整潤滑膜，進(jìn)而引起摩擦系數(shù)增加[13，19]。

3 種試樣剎車力矩-時間曲線形狀均為馬鞍形，分為3 個階段。

剎車初期，3 種材料均出現(xiàn)了較高的前峰。 分析表明，在該階段，摩擦環(huán)表面存在大量微凸體，在法向載荷力的作用下，微凸體相互嵌入和嚙合，從而造成摩擦阻力上升。 但是由于微凸體硬度的不同，會引起前期“沖峰”程度的不同。

接下來隨著剎車速度的降低，摩擦系數(shù)減少并趨于平穩(wěn)，但2 號和3 號樣品平穩(wěn)階段摩擦系數(shù)較高。分析表明，摩擦表面的微凸體逐漸被剪斷或磨平，犁溝效應(yīng)減弱，摩擦系數(shù)迅速下降。 從摩擦面脫落的微凸體形成磨屑，在摩擦表面形成摩擦膜，因此摩擦系數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定。 但1 號試樣由于表面硬度高，形成的磨屑少，難以形成連續(xù)的摩擦膜。 而2 號和3 號試樣基體硬度低，磨屑較多，摩擦環(huán)表面形成了致密的摩擦膜，摩擦膜的存在也會引起黏著磨損，引起了摩擦系數(shù)的升高。

剎車后期，剎車速度較低，摩擦系數(shù)的變化主要受靜摩擦系數(shù)的影響。 由于C/C-SiC 材料的靜摩擦系數(shù)高于動摩擦系數(shù)，故在制動后期，摩擦系數(shù)升高，出現(xiàn)了“尾翹”現(xiàn)象。 隨著熱處理溫度的升高，“尾翹”現(xiàn)象變得更加嚴(yán)重。 這主要是因?yàn)樵撾A段摩擦膜的潤滑作用逐漸失效，碳化硅微凸體犁溝效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，摩擦阻力變大，因此摩擦系數(shù)逐漸增大。

材料表面摩擦膜的形成與復(fù)合材料的摩擦性能息息相關(guān)，圖5 為3 種試樣剎車試驗(yàn)后摩擦表面形貌。結(jié)合摩擦面表面膜屑觀察發(fā)現(xiàn)， 1 號試樣的摩擦表面可以清晰地看見碳纖維組織，說明摩擦表面未形成連續(xù)的潤滑膜。 與之相反，2 號和3 號試樣的摩擦表面形成均勻連續(xù)的薄膜，這通常有助于獲得較高的摩擦系數(shù)及更穩(wěn)定的摩擦表面[6，13]。

圖5 3 種試樣在剎車試驗(yàn)后表面形貌Fig. 5 Worn surface morphologies of three of kinds of samples

此外，材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能也有助于摩擦系數(shù)的提高及摩擦性能的穩(wěn)定[13]。 與2 號和3 號試樣相比，1號試樣熱處理溫度偏低，故導(dǎo)熱性能差，高速摩擦產(chǎn)生的大量熱量會導(dǎo)致摩擦面溫度急劇升高，材料局部出現(xiàn)高溫“熱點(diǎn)”，使得有效摩擦面積減小，從而動摩擦系數(shù)減小。 “熱點(diǎn)”通常會進(jìn)一步降低動摩擦系數(shù)及其穩(wěn)定化系數(shù)[1，20]。 因此，與1 800 ℃相比，C/C 坯體經(jīng)2 000 ℃和2 200 ℃熱處理后，C/C-SiC 復(fù)合材料的動摩擦系數(shù)及其穩(wěn)定化系數(shù)得到明顯改善。

3 結(jié) 論

(1)C/C 坯體熱處理溫度對C/C-SiC 復(fù)合材料的硬度產(chǎn)生一定的影響。 熱處理溫度的升高，使得C/CSiC 復(fù)合材料硬度降低。

(2)C/C 坯體熱處理溫度對C/C-SiC 復(fù)合材料的摩擦磨損性能產(chǎn)生一定的影響。 熱處理溫度的升高，使得C/C-SiC 復(fù)合材料摩擦面易形成致密的潤滑膜，摩擦系數(shù)逐漸增大。

(3)與1 800 ℃相比，C/C 坯體經(jīng)2 000 ℃和2 200℃熱處理后，隨著制動次數(shù)的增加，動摩擦系數(shù)變化幅度變小，剎車穩(wěn)定。