YBa2Cu3O7–δ 薄膜微結構的同步輻射三維倒空間掃描研究*

易棲如 熊沛雨 王煥華 李港 王云開 董恩陽 陳雨 沈治邦 吳云 袁潔 金魁 高琛?

1) (中國科學院大學,物理科學學院,北京 101408)

2) (中國科學院物理研究所,北京 100190)

3) (中國科學院高能物理研究所,北京 100049)

高溫超導薄膜因其微波表面電阻低,可用于尖端高溫超導微波器件的制作.然而由于高溫超導材料特殊的二維超導機制和極短的超導相干長度,高溫超導材料的微波表面電阻對微結構特別敏感.為了探究高溫超導材料微結構和微波電阻的聯(lián)系,采用脈沖激光沉積(PLD)技術在(00l)取向的MgO 單晶襯底上生長了不同厚度的YBa2Cu3O7—δ (YBCO)薄膜.電學測量發(fā)現不同厚度的樣品超導轉變溫度、常溫電阻差別不大,但超導態(tài)的微波表面電阻差異很大.同步輻射三維倒空間掃描(3D-RSM)技術對YBCO 薄膜微結構的表征表明: CuO2 面平行于表面晶粒(c 晶)的多寡、晶粒取向的一致性是造成超導態(tài)微波表面電阻差異的主要原因.

1 引言

先進功能薄膜的性能不僅取決于成分、晶體結構,還取決于微結構.例如鈮酸鋰單晶的光學非線性并不強,但通過構建極化方向相反的周期性鐵電疇,形成鈮酸鋰鐵電超晶格,可實現高效的準相位匹配[1-3],獲得極強的光學非線性,應用于光學超晶格集成光子芯片[4]、高效非線性光束整形[5-7]等.再如,通過織構化可以大幅提高無鉛壓電陶瓷的壓電效應[8-9]等.高溫超導薄膜的微波表面電阻屬于這類性質: 高溫超導薄膜的微波表面電阻不僅取決于由晶體結構決定的超導轉變溫度,還強烈地依賴于晶粒取向、晶界多寡等微結構特性.

YBa2Cu3O7-δ(YBCO)[10-12]高溫超導材料自1987 年由美國休斯頓大學朱經武教授和中國科學院物理研究所趙忠賢院士發(fā)現以來,在兩個方面獲得了應用: 一是以多晶線材輸電為代表的強電應用[13-17],二是以薄膜微波器件為代表的弱電應用[18-21].一方面,超導薄膜的微波表面電阻低,用其作為電極的微波器件具有插損小、品質因子高、抗鄰頻干擾能力強等優(yōu)勢;另一方面,相比傳統(tǒng)超導材料工作的液氦溫度,高溫超導材料的工作溫度處于液氮溫區(qū),因此,所需的制冷機體積小、能耗低,有望在下一代移動通信、衛(wèi)星微波通信中獲得廣泛應用.

由于超導體具有完全抗磁性,通常認為超導體內不能建立電磁場.但倫敦理論證明: 電磁場可以透入超導體一個有限的深度.對于高溫超導材料,這個穿透深度在100 nm 量級.而根據超導的二流體模型,超導體中既存在超導電子,也存在正常態(tài)的電子.對于靜態(tài)場,倫敦理論要求超導體內的電場為零,正常態(tài)電子不參與導電,超導體呈現出零電阻.但對于交變電磁場,超導體內的電場不再為零.因此,穿透深度內的正常態(tài)電子在交變的微波電場作用下將會形成正常態(tài)的電流,帶來能量耗散,產生微波表面電阻.

對于YBCO,存在著強烈的超導各向異性: 平行于CuO2面的相干長度(1.2—1.5 nm)遠大于垂直于CuO2面的相干長度(0.1—0.3 nm)[22],這就使得平行于CuO2面的微波表面電阻和垂直于CuO2面的微波表面電阻差別很大.在實際的薄膜中,晶粒尺寸有限,不可避免地存在晶界.晶界的存在一方面散射正常態(tài)電子,另一方面在晶界厚度與超導相干長度相當時(YBCO 恰恰屬于這種情況)也會散射超導電子對,抑制超導電流,兩種過程都會引起微波表面電阻的上升.

在晶體結構方面,在YBCO 的晶格常數a,b,c中,a,b相當,c約為a的3 倍.這就導致在微結構方面,YBCO 薄膜中既存在c軸垂直于表面(CuO2面平行于表面,微波表面電阻低)的晶粒(本文稱為c 晶),也存在a軸、b軸垂直于表面(CuO2面垂直于表面,微波表面電阻大)的晶粒(本文分別稱為a 晶和b 晶).隨著YBCO 薄膜厚度的增大,c 晶的比例和薄膜的取向性會發(fā)生改變,特別是在不同生長工藝下,薄膜微結構隨著厚度的變化各不相同,臨界電流密度也有較大差異[23,24].現有研究表明當YBCO 薄膜的厚度超過1000 nm 時,其臨界電流密度急劇下降[25-28].對于c 晶,晶粒在面內還可以有不同的取向,主要存在0°和45°兩種取向(本文分別稱為0°c 晶、45°c 晶),以及少量的無規(guī)取向.當兩種面內取向的c 晶都存在的時候,它們之間必然會出現45°晶界,而此大角晶界會對薄膜的輸運性能產生較大的影響[29-32].這樣一來,即使晶體結構相同、超導轉變溫度相近,薄膜的微波表面電阻也可以隨c 晶的含量、面內取向的一致性等差異而表現出很大的差別.

因此,有必要深入研究YBCO 薄膜的微結構,構建YBCO 薄膜微結構和微波表面電阻的關系,更好地指導薄膜沉積工藝的改進和優(yōu)化,獲得微波表面電阻更低的YBCO 薄膜.

迄今為止,已發(fā)展了很多微結構的表征方法,分為實空間和倒空間兩大類.電子顯微鏡、原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡是實空間表征技術的典型代表.透射電子顯微鏡的分辨率可達亞原子量級,并可直觀地顯示原子結構、晶界等信息[33-36].但是,電子顯微鏡的視場較小,且制樣時需要切割或打磨樣品.這樣的制樣過程有可能擾動樣品原始的結構、微結構.采用原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡雖然可以獲得高分辨率、無損的測量樣品信息,但只是樣品的表面形貌[37-+].

倒空間微結構表征技術的代表是X 射線衍射[41-45].同實空間的成像一樣,倒空間的X 射線衍射不僅可用于多晶的物相分析、單晶的晶體結構解析,也可用于微結構的表征,而且具有視場大(統(tǒng)計平均性好)、無需制樣等優(yōu)勢.近年來,依托同步輻射發(fā)展了高分辨的快速二維倒空間掃描、三維倒空間掃描(3D-RSM)等X 射線衍射技術[46-+],并將其用于BiFeO3/LaSrAlO4(001)外延膜復雜的相演化[51-+]、(PbTiO3/SrTiO3)n/SrTiO3超晶格中PbTiO3極化渦旋等的微結構[53]、PMN-PT 單晶的電疇翻轉類型及比例,建立微結構和loop 形式應變-電場曲線的關聯(lián)[54]等的研究.

基于上述背景,本文利用基于同步輻射的3DRSM 研究了YBCO/MgO(001)薄膜的微結構,特別是取向關系、c 晶含量,并將其和薄膜的微波電阻聯(lián)系起來,有望對YBCO 薄膜沉積工藝的改進、進而對高溫超導微波器件性能的提升提供助力.

2 實 驗

實驗使用的YBCO 薄膜采用脈沖激光沉積(PLD)技術在(00l)取向的MgO 單晶襯底上生長得到.所用靶材通過固相反應法合成,生長所使用的系統(tǒng)為自行設計搭建,具有較小的生長腔室,方便在較短的時間內完成充氧過程.轟擊靶材的激光波長為355 nm.在沉積過程中,襯底被加熱到750 ℃,生長腔內維持0.2—0.6 Torr 范圍內的氧壓.沉積結束后,腔體內充入一個大氣壓的純氧,同時樣品被降溫至650 ℃,并維持20 min 后再降至室溫取樣.薄膜厚度通過激光脈沖數控制,預估的數值與通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品截面得到的結果基本一致.本文中用到400 nm 和1000 nm 厚樣品各一片,分別稱為#1 和#2 樣品.

YBCO/MgO(001)薄膜的3D-RSM 表征在北京同步輻射裝置1W1A 實驗站完成.實驗所用X 射線的波長為0.15438 nm,主要實驗裝置有:Huber 五圓衍射、Pilatus 100 K 面陣探測器(像素尺寸為172 μm,像素數目487×195).樣品放置在五圓衍射儀的中心,樣品-面陣探測器中心之間的距離約為145 mm.實驗的衍射幾何如圖1 所示,通過衍射儀?、χ、ω三個方向的轉動,可以帶動樣品轉動,使特定指數的倒格點與Ewald 球相交.面陣探測器一次可以采集倒易空間的一個弧面.通過轉動樣品、面陣探測器,可以獲得一系列倒易空間的弧面,由這些弧面可重構成倒格點附近衍射強度的三維倒空間分布.用此方法,分別采集了YBCO薄膜(006),(108),(109)三個衍射位置附近的3DRSM.

圖1 3D-RSM 衍射幾何的示意圖Fig.1.Schematic diagram of 3D-RSM.

3 結果和討論

3.1 YBCO 薄膜超導電性的測量

對樣品直流特性的測量基于四端子法在物理性質測量系統(tǒng) (PPMS)中進行,通過樣品電阻隨溫度的依賴關系,進而確定超導轉變溫度Tc0.#1,#2 樣品的Tc0分別是90 K 和92 K(見圖2(a)).根據YBCO 氧含量和超導轉變溫度的物性相圖,兩樣品的氧含量都比較高,相應的晶體結構都屬于OI 正交相[12].

表面電阻測量在諧振中心9.375 GHz 的藍寶石介質腔中進行.該腔體在室溫下的品質因數Q為45000,藍寶石圓柱體的中心有一個小孔,專門設計用于TE011 模式下的小樣品測量.尺寸為1—1.5 mm 的樣品放在孔的中間,由一根非常細的藍寶石柱支撐,但與圓柱體隔離.空腔密封在浸有液氮的真空室中,藍寶石柱(即樣品)的溫度可控制在77—100 K 之間,穩(wěn)定性約為±1 mK,同時空腔保持在77 K.通過矢量網絡分析儀(Agilent N5230C)測量薄膜和相同襯底上沒有薄膜樣品的諧振頻率及品質因數Q的溫度依賴性,根據兩者的品質因數差得出微波表面電阻(詳細測量原理和方法可參考文獻[55,56]):

其中As=0.00036 Ω—1是樣品的幾何因子,由樣品在溫度大于Tc0時的電阻率值進行校準.圖2(b)是由(1)式得到的#1 和#2 樣品在10 GHz 頻率下的微波表面電阻隨溫度的變化情況.在T=77 K時,#1 和#2 樣品的表面電阻Rs分別為17.65 mΩ和1.06 mΩ,相差超過一個量級,遠大于正常態(tài)時的差異.暗示了兩者的微結構可能存在較大的差異.

圖2 1#樣品和2#樣品 (a)直流電阻R 和(b)微波表面電阻Rs 對溫度的依賴關系Fig.2.Dependence of (a) DC resistance R and (b) microwave surface resistance Rs on temperature for sample 1# and sample 2#.

3.2 YBCO 薄膜中c 晶的面內取向

YBCO 薄膜中可能存在著a 晶、b 晶和c 晶.由于YBCO 的二維超導機制,對微波電流而言,c 晶晶粒因CuO2面平行于微波電流的方向而表現出極低的微波表面電阻.相反地,a 晶晶粒和b 晶晶粒中的微波電流垂直于CuO2面,故表現出較大的微波表面電阻.基于這一考慮,首先選擇c 晶特有的(108)衍射,分析c 晶的面內取向.

圖3(a)和(b)分別給出了400 nm 和1000 nm厚YBCO/MgO(001)薄膜(108)衍射峰的3D-RSM.圖3(c)和(d)分別是圖3(a)和(b)在水平面上的投影.從圖3(c)和(d)可以看出兩點: 1)應變已經釋放.根據YBCO(108)衍射峰位置計算出來的面內晶格常數(0.387 nm)和YBCO 體相的值(aYBCO=0.382 nm,bYBCO=0.389 nm)非常接近,而和MgO的0.420 nm 差別較大.2)盡管應變已經釋放,但薄膜和襯底間保持了較好的取向關系.在400 nm厚YBCO 薄膜中,存在0°、45°方向兩個強度接近的衍射斑,并有一個較弱的衍射環(huán),表明薄膜中主要有YBCO[100]||MgO[100]和YBCO[110]||MgO[100]兩種不同取向的晶粒(即0°c 晶和45°c晶)和少量無規(guī)取向的晶粒;而對1000 nm 厚的YBCO 薄膜,衍射環(huán)消失,且兩個方向衍射斑的強度也表現出明顯的差異,主要集中到了45°的方向上,表明薄膜中的晶?；径及碮BCO[110]||MgO[100]進行取向,已不存在無規(guī)取向的晶粒.

圖3 (a) 1#樣品和(b)2#樣品(108)衍射峰的3D-RSM;(c) 1#樣品和(d)2#樣品(108)衍射峰3D-RSM 在水平面上的投影Fig.3.(a) 3D-RSM of (108) diffraction peaks for sample 1#,and (b) sample 2#;(c) projection of (108) 3D-RSM of sample 1#,and(d) sample 2# on the horizontal plane.

利用3D-RSM 衍射峰的三維積分強度估算了幾種取向晶粒的含量.400 nm 膜中,無規(guī)取向、0°方向和45°方向晶粒分別占比12%、34%和54%;而1000 nm 膜中,0°方向和45°方向晶粒則分別占3%和97%.由此可見,和400 nm 厚YBCO 薄膜相比,1000 nm 厚薄膜中的45°晶粒明顯增多,相應地45°晶界一定會明顯減少,這是其表面微波電阻低的原因.

3.3 YBCO 薄膜中的a 晶占比

采用YBCO 的(200)衍射峰分析a 晶的占比.如 圖4 所 示,400 nm 和1000 nm 厚YBCO 薄 膜(200)衍射的3D-RSM 都表現出兩個峰,其中qz=5.24 nm—1處的弱峰則對應a 晶的(200),而qz=5.14 nm—1處的強峰對應于c 晶的(006)和b 晶的(020).由于c 晶的(006)和b 晶的(020)過于接近,本實驗的條件無法將其區(qū)分開.

圖4 (a) 1#樣品和(b) 2#樣品(200)衍射峰的3D-RSMFig.4.3D-RSM of (a) sample #1,and (b) sample #2 around the (200) diffraction peak.

同樣根據3D-RSM 衍射峰的三維積分強度估算: 400 nm 厚YBCO 薄膜中,a 晶的占比為2.7%,b 晶、c 晶合起來占97.3%;1000 nm 厚YBCO 薄膜中a 晶的占比3.0%,b 晶、c 晶合起來占97.0%.a 晶的占比隨著膜厚的增大變化不大.

3.4 YBCO 薄膜中的c 晶/b 晶比

為了能夠獲得c 晶/b 晶的含量比,進而推算出c 晶的占比,進一步分析了YBCO(109)的3DRSM.圖5(a)和(b)分別是400 nm,1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜(109)的3D-RSM.圖中同時給出了(108)的3D-RSM.同3.3 節(jié)的分析一樣,由于YBCO 晶胞參數b和c差別非常小,qz=7.71 nm—1處的衍射峰包含著c 晶(109)和b 晶(130)的貢獻.但是(108)只來自于c 晶,這就有可能通過YBCO(108),(109)衍射強度的比值,由(108)峰的強度推算(109)/(130)衍射峰中(109)的貢獻,進而分離出(130)的強度、確定c 晶/b 晶的相對含量.

圖5 (a) 1#樣品和(b) 2#樣品(109)衍射峰的3D-RSM,圖中同時畫出了(108)的3D-RSM;(c)和(d)是(a)和(b)在45°方向的垂直截面Fig.5.(a) 3D-RSM of sample 1#,and (b) sample 2# around the (109) diffraction peak,while 3D-RSM of the diffraction peak of(108) are plotted in the figure;(c) and (d) are vertical cross sections of (a) and (b) in the 45° direction.

表1 列出了標準卡片(PDF Card 00-038-1433[57])給出的相關衍射峰(及其對稱峰)的相對強度,可以看出: (108)和(018)峰的相對強度分別為13 和5,而(109),(019)和(130)峰的相對強度分別為6,4 和5.表1 同時給出了不同厚度樣品各個衍射峰的實測強度.

表1 YBCO(108),(018),(109),(019),(130)衍射峰的相對強度Table 1.Relative intensities of YBCO (108),(018),(109),(019),(130) diffraction peaks.

根據以上分析,根據表中(108)峰的實測強度I108,可由:

計算出(109)/(130)峰中(109)的貢獻I109/108.分離后(109)和(130)峰的強度列于表2.式中I0(hkl)是卡片上衍射峰的相對強度.有了兩個峰的實測強度,結合卡片上的相對強度,即可由:

解算出c 晶/b 晶比列于表2.由此推算出在400 nm,1000 nm YBCO 薄膜的b 晶和c 晶中,c 晶的占比分別為85%和82%.

表2 由(109),(019),(130)衍射峰的強度計算出的c 晶/b 晶比Table 2.The c-crystal to b-crystal ratio calculated from the intensities of the (109),(019),and(130) diffraction peaks.

綜合起來,1000 nm 厚YBCO 薄膜中45°c 晶占比可由: c 晶和b 晶的總含量,結合其中的c 晶的占比,以及45°方向的比例確定,約為 97%×82%×97%=77%,而400 nm 厚YBCO 薄膜中相應的比例為 9 7.3%×85%×54%=45%.因此,可以得出: 1000 nm YBCO 薄膜中c 晶取向一致性好、相應的晶界少是其微波表面電阻低的主要原因,而進一步提高c 晶的含量也有進一步降低微波表面電阻的潛力.

4 結論

本文利用同步輻射3D-RSM 技術研究了不同厚度YBCO/MgO(001)薄膜的微結構,研究發(fā)現400 nm 和1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜中c 晶的含量分別為85%和82%;相對于MgO 襯底,c 晶又有0°、45°和隨機三種面內取向.400 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜中,三種面內取向的晶粒分別占比34%,54%和12%,而1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜中,0°、45°取向的晶粒占比3%、97%,隨機取向的晶粒消失.結合微波表面電阻測量,分析認為: c 晶取向一致性好、相應的大角晶界少是1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜微波表面電阻低的主要原因.因此,改進薄膜沉積工藝,進一步提高c 晶的占比及其取向的一致性有望獲得更低微波表面電阻的YBCO 薄膜.