CO2/CO 干擾下基于腔衰蕩吸收光譜的痕量H2S 濃度測(cè)量*

熊楓 彭志敏 王振 丁艷軍 呂俊復(fù) 杜艷君

1) (華北電力大學(xué)控制與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院,北京 102206)

2) (清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系,電力系統(tǒng)與發(fā)電設(shè)備控制與仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

3) (清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系,熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

H2S 作為一種有毒且腐蝕性較強(qiáng)的氣體污染物,實(shí)現(xiàn)其濃度的準(zhǔn)確測(cè)量意義重大.實(shí)際工業(yè)過程中,H2S 測(cè)量常受其他排放產(chǎn)物的干擾,本文基于腔衰蕩吸收光譜技術(shù)(CRDS)通過掃描6336—6339 cm—1 范圍內(nèi)的吸收光譜,實(shí)現(xiàn)了H2S/CO2/CO 三組分物質(zhì)濃度的同步測(cè)量,為實(shí)際工業(yè)過程中物質(zhì)干擾下的H2S 濃度測(cè)量提供新思路.首先,對(duì)不同采樣長度下提取衰蕩時(shí)間的準(zhǔn)確性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)衰蕩信號(hào)的采樣長度約為衰蕩時(shí)間的8 倍時(shí),衰蕩時(shí)間提取效果最好;通過不同壓力對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定最佳實(shí)驗(yàn)壓力工況為50 kPa,并將最佳采樣長度與壓力工況應(yīng)用于H2S 濃度測(cè)量.隨后,改變H2S 濃度對(duì)CO2/CO 干擾下系統(tǒng)對(duì)痕量H2S 濃度的測(cè)量效果進(jìn)行檢驗(yàn),并對(duì)不同稀釋比例下濃度測(cè)量結(jié)果的線性度進(jìn)行分析.最后,對(duì)本文CRDS 系統(tǒng)的檢測(cè)限進(jìn)行分析,通過對(duì)4 組低濃度H2S 光譜的信噪比進(jìn)行分析,得到H2S 的檢出限為6.9 ppb (1 ppb=10—9);通過對(duì)系統(tǒng)長期測(cè)量結(jié)果進(jìn)行Allan 方差分析,得到系統(tǒng)對(duì)H2S 物質(zhì)濃度的檢測(cè)下限約在2 ppb 左右.

1 引言

硫化氫(H2S)是一種毒性較強(qiáng)的氣體污染物,濃度為25—50 ppm (1 ppm=10—6)的H2S 會(huì)對(duì)呼吸道產(chǎn)生強(qiáng)烈刺激,引發(fā)結(jié)膜炎,濃度＞1000 ppm 時(shí)就會(huì)使人瞬間猝死[1-3].此外,H2S 還具有強(qiáng)腐蝕性,會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成巨大損害[4-6].以火電行業(yè)為例,隨著低氮燃燒技術(shù)與循環(huán)流化床的廣泛應(yīng)用,爐膛內(nèi)部H2S,CO 等還原性氣體濃度大幅增大,這不僅會(huì)加劇鍋爐結(jié)焦結(jié)渣的問題;其中的H2S 還會(huì)對(duì)水冷壁造成強(qiáng)烈的高溫腐蝕,影響機(jī)組安全運(yùn)行,嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起水冷壁“爆管”,造成重大安全事故[7,8],故實(shí)現(xiàn)H2S 氣體濃度的準(zhǔn)確測(cè)量具有重大意義.

然而,工業(yè)過程中H2S 實(shí)際排放濃度低、波動(dòng)大且吸附性較強(qiáng),實(shí)際測(cè)量還面臨許多問題.氣相色譜法[9-11]與電化學(xué)法[12]都可以實(shí)現(xiàn)H2S 氣體濃度的測(cè)量,但上述方法均具有無法回避的局限性.氣相色譜技術(shù)測(cè)量精度較高,但樣品需要進(jìn)行預(yù)處理,導(dǎo)致單次測(cè)量耗時(shí)較長,因此該技術(shù)僅適用于實(shí)驗(yàn)室條件下的氣體濃度測(cè)量.電化學(xué)法的測(cè)量系統(tǒng)簡(jiǎn)單,但在實(shí)際應(yīng)用過程中易受到SO2等組分的干擾,測(cè)量精度較低且使用壽命較短,難以滿足實(shí)際工業(yè)過程低濃度H2S 的診斷需求.

吸收光譜技術(shù)作為一種非接觸式的測(cè)量手段,具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單,響應(yīng)速度快等優(yōu)勢(shì),近年來,基于該技術(shù)的H2S 測(cè)量也得到了較大的發(fā)展.Mathieu等[13]利用激波管對(duì)H2S-O2的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究與分析.張楊等[14]對(duì)H2S 吸收信號(hào)的二次諧波進(jìn)行測(cè)量.何岸等[15]將波長調(diào)制法與Herriott 池結(jié)合,設(shè)計(jì)開發(fā)了一種便攜式H2S 檢測(cè)儀,并在六盤水大灣煤礦進(jìn)行了實(shí)際測(cè)量.Guo 等[16]利用Herriott 池對(duì)H2S 吸收光譜的二次諧波信號(hào)進(jìn)行測(cè)量,實(shí)現(xiàn)了天然氣中H2S 氣體濃度的測(cè)量.王振等[17]將腔衰蕩吸收光譜技術(shù)與Herriott 池連用,建立了一種針對(duì)單一組分、寬量程、免標(biāo)定的H2S 氣體濃度檢測(cè)方法.彭志敏等[18]選擇不同譜線,利用Herriott 池對(duì)低濃度CO 與H2S 的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行了動(dòng)態(tài)測(cè)量.上述工作均針對(duì)H2S 濃度測(cè)量的相關(guān)問題進(jìn)行了研究,但也存在相應(yīng)局限性.首先,針對(duì)波長調(diào)制光譜而言,實(shí)際二次諧波幅值與濃度的關(guān)系需要通過繁瑣的標(biāo)定過程得到,在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限性;更重要的是,上述工作大多關(guān)注H2S 的單組分測(cè)量,然而H2S 的吸收光譜測(cè)量常與其他排放產(chǎn)物,如CO2,CO,H2O 等的吸收譜線交疊,如何排除其他物質(zhì)吸收譜線的干擾或?qū)崿F(xiàn)多組分的同步測(cè)量有待進(jìn)一步研究.

針對(duì)目前H2S 濃度測(cè)量研究的局限性,本文通過腔衰蕩吸收光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了H2S/CO2/CO 三組分物質(zhì)濃度的同步測(cè)量,為實(shí)際工業(yè)過程中,在其他排放產(chǎn)物干擾下的H2S 濃度測(cè)量提供了新思路.本文首先針對(duì)不同采樣長度下衰蕩時(shí)間提取的準(zhǔn)確程度進(jìn)行分析,利用修正的連續(xù)積分法(CSI 法)分別對(duì)實(shí)驗(yàn)與仿真信號(hào)的衰蕩時(shí)間進(jìn)行提取,對(duì)所提取衰蕩時(shí)間的平均值(準(zhǔn)度),標(biāo)準(zhǔn)差(精度)與消耗時(shí)間(速度)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)當(dāng)采樣長度為衰蕩時(shí)間的8 倍時(shí),提取效果最好并作為實(shí)驗(yàn)信號(hào)的采樣長度.選擇6336—6339 cm—1范圍對(duì)三組分的吸收光譜測(cè)量,通過不同壓力下的探究實(shí)驗(yàn)確定50 kPa 為最佳壓力工況并用于后續(xù)實(shí)驗(yàn).通過實(shí)驗(yàn)探究CO2/CO 干擾下系統(tǒng)對(duì)不同濃度H2S 的測(cè)量效果;進(jìn)一步對(duì)不同稀釋比例下三組分濃度測(cè)量結(jié)果的線性度進(jìn)行比較,并對(duì)誤差產(chǎn)生原因進(jìn)行分析.最后,對(duì)本文CRDS 系統(tǒng)的檢測(cè)限進(jìn)行分析,通過對(duì)四組低濃度H2S 光譜的信噪比進(jìn)行分析,得到H2S 的檢出限約為6.9 ppb;通過對(duì)系統(tǒng)長期運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行Allan 方差分析,得到本文系統(tǒng)對(duì)H2S 的檢測(cè)下限約在2 ppb 左右.

2 腔衰蕩吸收光譜測(cè)量方法

2.1 基本原理

腔衰蕩吸收光譜技術(shù)利用兩片反射率極高的鏡片(R＞99.99%)實(shí)現(xiàn)激光在腔內(nèi)的往復(fù)反射,極大提升有效光程.光束在腔內(nèi)往復(fù)反射過程中,各次出射信號(hào)隨時(shí)間指數(shù)衰減,見圖1.往返n次后出射光強(qiáng)In為:In=I0·R2n·exp(—2nδd).光線一次往復(fù)用時(shí)t=2L/c,則第n次出射光線在腔內(nèi)傳播時(shí)間為t=2nL/c,時(shí)刻t出射光線強(qiáng)度I(t)為:In=I0·exp[—t·c·(—lnR+δd)/L].由于鏡片反射率R→1,有l(wèi)nR≈ — (1—R),則時(shí)刻t出射的光線強(qiáng)度I(t)可以表達(dá)為

圖1 腔衰蕩光譜基本原理Fig.1.Basic schematic of cavity ring-down spectroscopy.

其中,I0為入射光線強(qiáng)度,c(cm/s)為光速,L(cm)為光程,即兩球面反射鏡中心距離,R為鏡片反射率,δ(cm—1)為腔內(nèi)總損耗系數(shù),d(cm)為腔內(nèi)介質(zhì)有效吸收長度光程(d≤L),常認(rèn)為與光程近似相等,即d≈L.

出射信號(hào)I(t)的衰蕩時(shí)間與腔內(nèi)氣體的吸收k(v)有關(guān).測(cè)量無吸收時(shí)的空腔衰蕩時(shí)間τ0(v)和存在氣體吸收時(shí)的衰蕩時(shí)間τ(v),通過兩者差值可計(jì)算得到吸收系數(shù)k(v)[19-22]:

其中,φ(v) (cm)為線型函數(shù),由譜線位置v0(cm—1)與真實(shí)展寬Δνline(cm—1)決定,包括碰撞展寬、多普勒效應(yīng)等;P(atm)是絕對(duì)壓力;X為體積濃度;S(cm—2·atm—1)為單位壓力線強(qiáng)度;在較窄的波長范圍內(nèi),τ0(v)可認(rèn)為是常數(shù)τ0.若測(cè)量工況(P,T)和譜線參數(shù)(S)已知,則可通過衰蕩時(shí)間τ(v)確定待測(cè)氣體濃度X.

3 測(cè)量系統(tǒng)

本文所用腔衰蕩吸收光譜測(cè)量系統(tǒng)分為兩個(gè)部分: CRDS 光譜測(cè)量系統(tǒng)[23-25]與氣體配置系統(tǒng),如圖2 所示.CRDS 部分,激光控制器驅(qū)動(dòng)DFB激光器(四川騰光)輸出激光,經(jīng)光纖隔離器與聲光調(diào)制器后進(jìn)入準(zhǔn)直器,準(zhǔn)直后出射光線進(jìn)入衰蕩腔.衰蕩腔由一對(duì)鍍有多層介質(zhì)膜的高反鏡(R＞99.99%,1570—1655 nm,ATF)組成,鏡面中心間距約50 cm,腔內(nèi)鍍有硅烷鈍化層以降低待測(cè)氣體的吸附與腐蝕作用.腔體一側(cè)安裝有環(huán)形壓電陶瓷用以驅(qū)動(dòng)鏡片往復(fù)運(yùn)動(dòng),實(shí)現(xiàn)腔長掃描,進(jìn)而完成腔內(nèi)縱模與輸入激光模式的匹配.由于激光持續(xù)輸入,此時(shí)并無衰蕩事件產(chǎn)生.輸出光線經(jīng)探測(cè)器轉(zhuǎn)化為電信號(hào),一路輸入采集卡,另一路輸入脈沖信號(hào)發(fā)生器.當(dāng)縱模信號(hào)強(qiáng)度超過設(shè)定值時(shí),脈沖發(fā)生器就會(huì)輸出方波信號(hào);方波信號(hào)經(jīng)射頻發(fā)生器轉(zhuǎn)化后輸入并觸發(fā)聲光調(diào)制器.此時(shí),聲光調(diào)制器被觸發(fā),關(guān)斷激光輸出,失去激光輸入后,衰蕩腔出射光強(qiáng)隨時(shí)間指數(shù)衰減,產(chǎn)生衰蕩事件.衰蕩信號(hào)經(jīng)采集卡后輸入計(jì)算機(jī),通過CSI 法提取衰蕩時(shí)間.一次衰蕩事件完成后,計(jì)算機(jī)驅(qū)動(dòng)激光控制器步進(jìn)電流,實(shí)現(xiàn)波長掃描.為保證光譜信噪比,本文實(shí)驗(yàn)光譜為100 次測(cè)量的平均結(jié)果.

圖2 腔衰蕩光譜測(cè)量系統(tǒng)(PC: 計(jì)算機(jī),LC: 激光器控制器,DFB: 激光器,ISO: 光纖隔離器,AOM: 聲光調(diào)制器,RDC: 衰蕩腔,PZT: 壓電陶瓷,APD: 雪崩式光電探測(cè)器,PG: 脈沖信號(hào)發(fā)生器,RF: 射頻發(fā)生器,DAQ: 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),RD: 衰蕩信號(hào),Trig: 觸發(fā)信號(hào))Fig.2.Cavity ring-down spectroscopy measurement system (PC: personal computer,LC: laser controller,DFB: DFB laser,ISO:fiber isolator,AOM: acousto-optic modulator,RDC: ring-down cavity,PZT: piezoceramics,APD: avalanche photodiode,PG: pulse generator,RF: radio frequency generator,DAQ: digital acquisition,RD: ring-down signal,Trig: trigger).

配置不同濃度待測(cè)氣體時(shí),利用混合氣罐對(duì)H2S,CO2,CO 標(biāo)準(zhǔn)氣體與純N2進(jìn)行混合,通過調(diào)整四種組分的分壓力來配置組分濃度不同的待測(cè)氣體.配氣后靜置六個(gè)小時(shí)以確保各組分混合均勻.實(shí)驗(yàn)時(shí),待測(cè)氣體壓力由氣室連接的壓力傳感器測(cè)量得到,氣體溫度近似為室溫,由水銀壓力計(jì)測(cè)量得到.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 最佳信號(hào)采樣長度

衰蕩時(shí)間的提取是腔衰蕩吸收光譜技術(shù)的關(guān)鍵,直接關(guān)系到CRDS 測(cè)量的速度與準(zhǔn)確性.衰蕩時(shí)間是通過對(duì)實(shí)際測(cè)量的指數(shù)信號(hào)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理而得到,本文使用修正的連續(xù)積分法(CSI 法)來提取衰蕩時(shí)間.Matheson[26]將連續(xù)積分(SI)用于對(duì)實(shí)際信號(hào)的快速處理,而未修正的連續(xù)積分法針對(duì)實(shí)際離散數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí)存在系統(tǒng)誤差,Halmer 等[27]在其研究過程中發(fā)現(xiàn)該問題并對(duì)連續(xù)積分進(jìn)行修正,提出了CSI 方法,廣泛應(yīng)用于指數(shù)信號(hào)的快速擬合,其具體計(jì)算方法見附錄.

實(shí)際測(cè)量的衰蕩信號(hào)可以表示為:It(t)=A·exp(－t/τ)+B+ε,其中,A為信號(hào)幅值,B為時(shí)間無關(guān)的信號(hào)偏移基線,ε為噪聲.CSI 法為三參數(shù)方法,無需扣除基線B,對(duì)實(shí)際衰蕩信號(hào)進(jìn)行計(jì)算可直接得到A,B與τ.為方便討論,定義無量綱常數(shù)Tm=(tN－t0)/τ為衰蕩信號(hào)的采樣長度,其中,tN表示衰蕩信號(hào)結(jié)束時(shí)刻,t0表示開始時(shí)刻,Tm則表示采樣時(shí)長與信號(hào)衰蕩時(shí)間的倍數(shù)關(guān)系.衰蕩信號(hào)與采樣長度Tm如圖3 所示.

圖3 不同衰蕩信號(hào)采樣長度Fig.3.Different sampling length of ring-down signal.

不同Tm下,衰蕩時(shí)間τ的提取效果并不相同,為確定最佳采樣長度,對(duì)仿真與實(shí)驗(yàn)兩類信號(hào)進(jìn)行分析.實(shí)驗(yàn)采集100 組衰蕩信號(hào)原始數(shù)據(jù),工況為純N2,50 kPa、室溫(～26 ℃),衰蕩時(shí)間τ約160 μs(真實(shí)值為159.8 μs),噪聲標(biāo)準(zhǔn)差約1%,仿真信號(hào)參考實(shí)驗(yàn)信號(hào)的測(cè)量效果并添加1%白噪聲.分別對(duì)100 組實(shí)驗(yàn)與仿真信號(hào)進(jìn)行處理,將τ提取結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差στ與計(jì)算消耗時(shí)間Tcal作為準(zhǔn)度、精度與速度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),不同Tm下的τ提取效果如圖4 所示,紅(藍(lán))實(shí)線表示對(duì)仿真信號(hào)提取結(jié)果,黑色實(shí)心點(diǎn)表示對(duì)實(shí)驗(yàn)信號(hào)處理結(jié)果.

圖4 不同采樣長度下,衰蕩時(shí)間提取效果Fig.4.The result of ring-down time extraction in different sampling length.

從仿真信號(hào)的提取效果可以看出,Tm過短,信號(hào)包含數(shù)據(jù)點(diǎn)過少,衰蕩時(shí)間τ的標(biāo)準(zhǔn)差στ較大,說明τ提取結(jié)果的隨機(jī)波動(dòng)較大,提取精度較差;同時(shí)由于采樣區(qū)間為信號(hào)前段,數(shù)據(jù)衰減快速,平均值小于真實(shí)值,τ提取準(zhǔn)度較差.隨著數(shù)據(jù)長度即Tm增大,用于提取τ的數(shù)據(jù)量增加,στ持續(xù)減小,逐漸接近真實(shí)值,精度與準(zhǔn)度逐漸提高;當(dāng)Tm＞ 5·τ后,仿真信號(hào)的στ與趨于穩(wěn)定值.由于數(shù)據(jù)處理的速度一定,計(jì)算耗時(shí)Tcal隨著Tm近似正比例增大.從仿真信號(hào)的τ提取效果可以看出,當(dāng)Tm過短時(shí)(Tm＜ 3),τ提取精度與準(zhǔn)度均較差,隨著Tm增大,τ提取效果逐步提升;當(dāng)Tm足夠長時(shí)(Tm＞ 5),Tm增大對(duì)精度與準(zhǔn)度的改善作用較小,而計(jì)算耗時(shí)Tcal隨Tm持續(xù)增大.

實(shí)驗(yàn)信號(hào)衰蕩時(shí)間τ的提取效果與仿真信號(hào)的趨勢(shì)基本一致.對(duì)比仿真信號(hào),實(shí)驗(yàn)信號(hào)的平均值在Tm較小時(shí)的偏差更大且存在波動(dòng),需要更大的Tm來使得趨于穩(wěn)定.由于實(shí)驗(yàn)中的非理想因素與其他噪聲,實(shí)驗(yàn)信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)差στ大于對(duì)應(yīng)Tm處仿真信號(hào)的στ.此外,當(dāng)Tm過大時(shí),衰蕩信號(hào)尾端信號(hào)已經(jīng)極弱,實(shí)驗(yàn)信號(hào)中噪聲的影響已經(jīng)大于實(shí)際信號(hào)對(duì)τ提取的正向作用,實(shí)驗(yàn)信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)差στ反而隨Tm的增大而有所升高,精度下降.針對(duì)實(shí)驗(yàn)信號(hào)進(jìn)行分析,當(dāng)Tm過短時(shí)(Tm＜ 8),τ偏差較大,準(zhǔn)度不足;而當(dāng)Tm過長時(shí)(Tm＞ 10),στ開始上升,精度下降,數(shù)據(jù)處理所耗時(shí)間Tcal較長.綜合來看,當(dāng)Tm≈ 8τ時(shí),趨近于穩(wěn)定值,στ也近似最小值,兼顧準(zhǔn)度與精度,并且所耗時(shí)間Tcal較短,τ提取效果最好.因此,在后續(xù)同步測(cè)量實(shí)驗(yàn)中均選取8 倍衰蕩時(shí)間作為采樣長度.

4.2 測(cè)量工況選擇

考慮實(shí)際工業(yè)排放中H2S 濃度極低且易受到其他排放產(chǎn)物的影響,如CO2、CO,選擇6335—6339 cm—1范圍作為目標(biāo)區(qū)域,實(shí)現(xiàn)H2S/CO2/CO三組分物質(zhì)濃度的同步測(cè)量,待測(cè)區(qū)域譜線與線強(qiáng)度分布如圖5 所示.該范圍內(nèi)H2S 的線強(qiáng)度比CO2/CO 大一個(gè)數(shù)量級(jí),可以實(shí)現(xiàn)在CO2/CO 干擾下,較低濃度H2S 的測(cè)量.此外,3 種目標(biāo)物質(zhì)的主要吸收譜線位置分立,可以較清晰地分辨三者的吸收譜線.但該范圍包含譜線較多,無明顯的未吸收區(qū),需要在實(shí)驗(yàn)前對(duì)空腔衰蕩時(shí)間τ0進(jìn)行測(cè)量.

圖5 待測(cè)區(qū)域譜線展示與不同壓力測(cè)量結(jié)果Fig.5.Display of spectral lines in measured region and the measured spectra in different pressures.

定義吸收系數(shù)峰值與殘差標(biāo)準(zhǔn)差的比值為信噪比SNR,為確定信噪比最高的實(shí)驗(yàn)工況,對(duì)不同壓力下三組分的吸收光譜進(jìn)行測(cè)量.H2S/CO2/CO濃度配置為250/250/20 ppm,測(cè)量吸收系數(shù)k(v)光譜與對(duì)應(yīng)譜線強(qiáng)度S如圖5(a)和(b)所示.譜線參數(shù)來自Hitran 數(shù)據(jù)庫,使用Voigt 線型對(duì)吸收光譜進(jìn)行擬合.可以看出,不同壓力下測(cè)量效果不同,隨著壓力的降低,光譜信噪比逐漸提升.這與吸收光譜的一般規(guī)律相吻合,由于Voigt 線型對(duì)實(shí)際吸收譜線進(jìn)行擬合時(shí)存在結(jié)構(gòu)性殘差,壓力越大,譜線展寬越大,結(jié)構(gòu)性殘差覆蓋范圍越廣,殘差標(biāo)準(zhǔn)差越大,信噪比越低.但25 kPa 下測(cè)量信噪比最低,主要是由激光器電流調(diào)制系數(shù)過大(約0.17 cm—1/mA)導(dǎo)致的.控制器輸出電流的精度一定,激光器電流調(diào)制系數(shù)過大導(dǎo)致輸出激光的頻率出現(xiàn)較大波動(dòng),導(dǎo)致激光匹配到諧振腔目標(biāo)縱模的相鄰模式,腔與激光的模式匹配出現(xiàn)問題.壓力較大(不小于50 kPa)時(shí),譜線展寬較大,吸收譜線兩翼處斜率相對(duì)較小,頻率不穩(wěn)定性所帶來的影響相對(duì)較小;而25 kPa 時(shí)譜線展寬已經(jīng)較小,吸收峰兩翼處斜率最大,輸出激光頻率的不穩(wěn)定性對(duì)其影響最為嚴(yán)重.通過對(duì)比不同壓力下光譜信噪比,發(fā)現(xiàn)測(cè)量系統(tǒng)在壓力為50 kPa 時(shí)信噪比最高,選擇該壓力為后續(xù)同步測(cè)量的壓力工況.

該波長范圍還包含H2O 的吸收譜線,但其線強(qiáng)度較弱,約比3 種目標(biāo)物質(zhì)的譜線強(qiáng)度低3 個(gè)數(shù)量級(jí)左右.不同壓力實(shí)驗(yàn)未考慮H2O 吸收的影響,從殘差中可以看出,雖然該范圍內(nèi)水吸收極弱,但仍然會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響,綠框內(nèi)的單峰形殘差就是水的吸收.由于H2O 濃度并不足夠高且線強(qiáng)度極低,H2O 吸收極弱,濃度測(cè)量的誤差極大,故無法實(shí)現(xiàn)H2S,CO2,CO 與H2O 的四組分同步測(cè)量,只能將水的吸收作為干擾項(xiàng)而消除.后續(xù)不同組分濃度實(shí)驗(yàn)均考慮H2O 吸收的影響對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正.

4.3 CO2/CO 干擾下H2S 濃度測(cè)量

對(duì)混有CO2/CO 干擾組分的不同濃度H2S 氣體進(jìn)行測(cè)量.測(cè)量壓力為50 kPa,固定CO2/CO濃度為250 ppm,探究不同濃度H2S 的測(cè)量效果,設(shè)置H2S 濃度為20 ppm,10 ppm,5 ppm,測(cè)量結(jié)果如圖6 所示,相對(duì)誤差小于2.5%,偏差較小.此外,殘差具有“w”形結(jié)構(gòu),證明實(shí)際測(cè)量結(jié)果可靠,這是由于Voigt 線型為Gauss 線型與Lorentz 線型的簡(jiǎn)單卷積,使用Voigt 線型來近似實(shí)際吸收譜線會(huì)有結(jié)構(gòu)性殘差；實(shí)際吸收還存在Dicke 收斂、速度依賴等物理現(xiàn)象,使得實(shí)際譜線線型比Voigt 線型峰值增高,兩翼收窄,導(dǎo)致“w”形殘差出現(xiàn)[28-31].該組實(shí)驗(yàn)SNR 均在大于200,表明實(shí)驗(yàn)測(cè)量及光譜擬合具有較高精度,滿足濃度測(cè)量要求.3 組實(shí)驗(yàn)H2S 濃度的測(cè)量結(jié)果分別為: 18.2 ppm,9.4 ppm,4.8 ppm,而CO2/ CO 測(cè)量結(jié)果為: 230/236 ppm,236/241 ppm,240/243 ppm.實(shí)驗(yàn)表明,采用本文所選譜線及實(shí)驗(yàn)工況,可在H2S 濃度低于干擾氣體CO2/CO 近2 個(gè)數(shù)量級(jí)的環(huán)境下,實(shí)現(xiàn)三組分同步測(cè)量.

圖6 僅改變H2S 濃度測(cè)量結(jié)果Fig.6.the spectra in only H2S concentration changed.

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,隨著H2S 濃度的減小,組分濃度測(cè)量的偏差減小,H2S 光譜殘差對(duì)測(cè)量光譜總體殘差貢獻(xiàn)最大.分析原因?yàn)镠2S 譜線參數(shù)的不確定度較大.Hitran 數(shù)據(jù)庫[32]中,H2S 線強(qiáng)度誤差等級(jí)為4 (10% ＜ 偏差 ＜ 20%)、5 (5% ＜偏差 ＜ 10%),而CO2/CO 線強(qiáng)度誤差等級(jí)為6(2% ＜ 偏差 ＜ 5%)、7 (1% ＜ 偏差 ＜ 2%),H2S 譜線參數(shù)不確定度最大.

考慮到所用標(biāo)氣的不確定度與配氣過程的非理想因素,氣體各組分的實(shí)際濃度并不完全等于配氣濃度的理論值.為檢驗(yàn)三組分濃度測(cè)量的準(zhǔn)確性,對(duì)不同濃度下三組分濃度測(cè)量結(jié)果與理論值之間的線性度進(jìn)行分析.保持三組分物質(zhì)濃度比例不變,H2S/CO2/CO 濃度在250/250/20 ppm 與25/25/2 ppm 之間設(shè)置4 個(gè)濃度梯度.不同濃度下的光譜測(cè)量結(jié)果與線性度如圖7 所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果的光譜信噪比在185—220 范圍內(nèi),滿足濃度測(cè)量要求.對(duì)不同稀釋比例下的濃度測(cè)量結(jié)果進(jìn)行線性度分析,可以看出三組分濃度關(guān)系的線性回歸系數(shù)R2均大于0.999,線性度較好,證明在該范圍內(nèi)測(cè)量系統(tǒng)對(duì)三組分濃度變化的響應(yīng)具有較好的線性度.此外,系統(tǒng)對(duì)不同組分濃度變化的響應(yīng)效果并不完全相同,其中,H2S 的響應(yīng)曲線的R2與一次項(xiàng)系數(shù)均最小,濃度測(cè)量線性度較差,測(cè)量值偏小的系統(tǒng)誤差最明顯;CO2/CO 的測(cè)量效果相對(duì)較好,通過R2與一次項(xiàng)系數(shù)可以看出,CO2測(cè)量的線性稍好,而CO 測(cè)量濃度偏小的系統(tǒng)誤差更小.

圖7 變物質(zhì)濃度測(cè)量光譜與線性度分析Fig.7.The spectra of changing concentration and analysis of linearity.

實(shí)驗(yàn)中測(cè)量濃度均小于氣體配置時(shí)的理論濃度,針對(duì)系統(tǒng)誤差進(jìn)行分析,認(rèn)為可能存在如下3 個(gè)方面問題: 1)物質(zhì)的吸附.H2S 本身的吸附效應(yīng)最為明顯,待測(cè)組分的吸附導(dǎo)致混合氣體實(shí)際濃度略低于理論配氣濃度值.2)譜線參數(shù)存在誤差.Hitran 數(shù)據(jù)庫譜線本身不確定度會(huì)導(dǎo)致濃度測(cè)量的誤差.3)空腔衰蕩信號(hào)與吸收信號(hào)分時(shí)測(cè)量,測(cè)量空腔衰蕩時(shí)間與存在待測(cè)氣體但無吸收時(shí)的基底衰蕩時(shí)間并不完全相同,空腔衰蕩時(shí)間的偏差導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果系統(tǒng)偏差.

4.4 系統(tǒng)檢測(cè)限分析

為進(jìn)一步分析本文CRDS 系統(tǒng)對(duì)H2S 的檢測(cè)限,對(duì)低濃度H2S 的光譜信噪比與測(cè)量系統(tǒng)的Allan 方差進(jìn)行研究.光譜信噪比反映波長掃描范圍內(nèi)吸收光譜測(cè)量的整體效果.對(duì)濃度為2 ppm,1 ppm,500 ppb,250 ppb 的H2S 進(jìn)行測(cè)量,結(jié)果如圖8 所示.由于H2S 濃度極低,水的吸收較為明顯,在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí),同時(shí)考慮水吸收帶來的影響.4 組實(shí)驗(yàn)測(cè)量的信噪比分別為: 98,83,49,36,若定義信噪比為1 時(shí),對(duì)應(yīng)濃度為物質(zhì)的檢出限,則4 組實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的H2S 檢出限分別為:20.5 ppb,12.1 ppb,10.2 ppb,6.9 ppb.高濃度測(cè)量結(jié)果對(duì)應(yīng)的檢出限更高,這是因?yàn)闈舛仍酱?吸收越強(qiáng),voigt 線型引入的“w”形結(jié)構(gòu)殘差越大,使得信噪比并不隨濃度等比例增大.選擇“w”形殘差影響最小、濃度為250 ppb 的測(cè)量結(jié)果作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),H2S 的檢出限為6.9 ppb.

圖8 低濃度H2S 測(cè)量結(jié)果Fig.8.The spectra of H2S in low concentration.

最后,再通過Allan 方差[33]對(duì)系統(tǒng)的檢測(cè)下限進(jìn)行分析.通過對(duì)固定波長處(H2S 吸收峰值附近)的衰蕩時(shí)間進(jìn)行長期測(cè)量并對(duì)1/c·τ做Allan方差分析,可以得到測(cè)量系統(tǒng)吸收系數(shù)k(v)的檢測(cè)下限.在室溫(～26 ℃),50 kPa 壓力,純N2的條件下,對(duì)測(cè)量系統(tǒng)的空腔衰蕩時(shí)間進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量結(jié)果與Allan 方差如圖9 所示.系統(tǒng)測(cè)量時(shí)長約15 min,采樣時(shí)間間隔約為45 ms.可以看出,對(duì)1200 點(diǎn)進(jìn)行平均,即積分時(shí)間約為54 s 時(shí),系統(tǒng)可達(dá)到最低的吸收系數(shù)檢測(cè)下限,約3.5×10—11cm—1.結(jié)合線強(qiáng)度信息將吸收系數(shù)轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)H2S 濃度,約為2 ppb.Allan 方差的分析結(jié)果與前由信噪比得到的H2S 的檢出限基本一致.進(jìn)一步增加平均次數(shù),測(cè)量效果反而下降,Allan 方差曲線上升,表明系統(tǒng)長期測(cè)量的衰蕩時(shí)間存在漂移,這是由于激光頻率飄移,以及腔長、溫度、壓力等因素變化所導(dǎo)致.可以看出,CRDS 具有極低的檢測(cè)下限,但由于其對(duì)光在腔內(nèi)的諧振條件與腔的穩(wěn)定性要求較高,長期運(yùn)行會(huì)出現(xiàn)衰蕩時(shí)間的系統(tǒng)性漂移.

圖9 吸收系數(shù)Allan 方差Fig.9.Allan variance of absorption coefficient.

5 結(jié)論

本文利用腔衰蕩吸收光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了CO2/CO干擾下,H2S 物質(zhì)濃度的準(zhǔn)確測(cè)量.首先針對(duì)不同采樣長度下衰蕩時(shí)間提取的準(zhǔn)確程度進(jìn)行分析,利用CSI 算法對(duì)實(shí)驗(yàn)與仿真信號(hào)的衰蕩時(shí)間進(jìn)行提取,對(duì)所提取衰蕩時(shí)間的平均值(準(zhǔn)度),標(biāo)準(zhǔn)差(精度)與消耗時(shí)間(速度)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)采樣長度為衰蕩時(shí)間的8 倍時(shí),提取效果最好并作為同步測(cè)量實(shí)驗(yàn)信號(hào)的采樣長度.選擇6336—6339 cm—1范圍對(duì)三組分的吸收光譜測(cè)量,通過不同壓力實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)50 kPa 下信噪比最高并作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的壓力工況.通過僅改變H2S 濃度的實(shí)驗(yàn)來對(duì)CO2/CO干擾下系統(tǒng)對(duì)痕量H2S 濃度的測(cè)量效果進(jìn)行檢驗(yàn),并對(duì)不同稀釋比例下濃度測(cè)量結(jié)果的線性度進(jìn)行分析.通過對(duì)濃度測(cè)量的誤差分析,發(fā)現(xiàn)物質(zhì)吸附性,譜線參數(shù)的不確定度與空腔衰蕩時(shí)間分時(shí)測(cè)量為導(dǎo)致系統(tǒng)誤差主要因素.最后,對(duì)本文CRDS 系統(tǒng)的檢測(cè)限進(jìn)行分析,通過對(duì)4 組低濃度H2S 光譜的信噪比進(jìn)行分析,得到H2S 的檢出限約為6.9 ppb;通過對(duì)系統(tǒng)長期運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行Allan 方差分析,得到本文系統(tǒng)對(duì)H2S 的檢測(cè)下限約在2 ppb左右.

附錄

CSI 法通過求解如下形式矩陣獲得系數(shù)a1,進(jìn)而計(jì)算衰蕩時(shí)間τ:

矩陣中的各元素可由實(shí)際測(cè)量信號(hào)It(t)計(jì)算得到.It(t)為包含N個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),等時(shí)間間隔 Δt的離散數(shù)據(jù),在ti時(shí)刻的數(shù)據(jù)值為It(ti),i=1,2,···,N,各元素具體計(jì)算公式如下: